Главная --> Справочник терминов


Соединения первоначально Образование активного центра включает две основные последовательные реакции: окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла и алюминийалкила и присоединение мономера к образованному комплексу. Так как процесс сополимеризации проводится на гомогенных или псевдогомогенных каталитических системах, а определяющим во второй реакции является взаимодействие комплекса с этиленом, скорость которого тоже достаточно велика, то можно считать, что образование активного центра протекает мгновенно [14], а их число прямо пропорционально числу молекул переходного металла [16, с. 46—68].

При смешении компонентов катализатора Циглера — Натта протекает ряд химических реакций, в результате которых происходят алкилирование соединения переходного металла и его восстановление.

При гомогенном гидрировании активация молекулярного водорода и реакция происходят в растворе субстрата и катализатора -соединения переходного металла. Важнейший из таких катализаторов - хлоротрис(трифенилфосфин)родий ЯЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона). Комплексы переходных металлов, по-видимому, повторяют каталитические свойства этих металлов, но действуют в гомогенной системе, что значительно облегчает исследование механизма катализа.

Катализаторы Циглера — Натта. Наибольшее промышленное применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии тетрахлорида титана Т1'С1+ с триэтилалюминием А1(С2Н5)з-При таком взаимодействии протекает ряд химических реакций, в результате которых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до Т]С13. Образуется

Приводятся данные, указывающие на заметное влияние природы органического производного непереходного металла (сокатализатора), его состава, соотношения сокатализатор -соединения переходного металла, способа введения сокатализатора на особенности формирования и функционирования активных центров в каталитических системах типа Циглера-Натта при полимеризации диенов. Показано наличие поли-центровости и кинетической неоднородности активных центров полимеризации. Библиография - 66 ссылок.

Реакции алкильных соединений алюминия с галогенидами и ацетилацетонатами переходных металлов обычно не являются просто обменными процессами; при этом часто наблюдается восстановление соединения переходного металла [109].

Точный механизм полимеризации на металлоорганических катализаторах, открытых Циглером [15, 16], до конца еще не выяснен. В основном эти катализаторы состоят из алюминииорганического соединения и соединения переходного металла, например титана. На этих катализаторах впервые удалось осуществить нерадикальную полимеризацию этилена и получить высокомолекулярный продукт при атмосферном давлении и невысокой температуре. До этого открытия полиэтилен получали только по механизму свободно-радикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Кроме того, применение катализаторов Циглера—Натта позволило провести полимеризацию высших а-олефинов и ряда других мономеров; во многих случаях были получены стереорегулярные полимеры [19, 26—28].

На эффективность действия этих металлоорганических катализаторов влияет также тип алюминииорганического соединения; для этих целей применяют триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, триизобутилалюминий, этилалюминийхло-рид. Существенную роль играют также тип соединения переходного металла и его кристаллическая модификация. При использовании хлоридов титана в качестве второго компонента катализатора применяют либо твердый кристаллический TiCl3, либо жидкий TiCl4. TiCU добавляют к алюминийорганическому соединению в виде суспензии в алифатических углеводородах; смесь этих компонентов образует активный катализатор. Жидкий TiCl4 сразу же восстанавливается алюминийорганическим соединением (см. опыт 3-31). Поскольку для этой реакции требуется определенное время, максимум активности катализатора достигается не сразу. В этом случае перед добавлением мономера целесообразно выждать некоторое время для завершения взаимодействия компонентов катализатора (т. е. «вызревания» катализатора [29]). Отношение Al/Ti также является важным фактором, поскольку оно влияет как на скорость полимеризации, так и на молекулярную массу получаемого продукта. Реакции этого типа часто являются гетерогенными, поэтому размер частиц твердого соединения переходного металла, а также процессы диффузии (скорость перемешивания) могут играть заметную роль. Кроме того, полимеризация на катализаторах Циглера—Натта очень чувствительна к таким примесям, как кислород,

Координационная полимеризация (поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора —-атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора (катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VIII побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — III главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Однако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком сг-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молеку-

ные исследования показывают что при реакции полимери'а ции использование а тюминийорганического соединения играет меньшую роль, чем соединения переходного металла При применении алюминийорганического соединения в сочетании с соединениями ванадия длина алкильной группы играет лишь второстепенную роль Лучшие результаты получаются при применении алкилалюминийгалогенидов вместо триалкилалю миния

Приводятся данные, указывающие на заметное влияние природы органического производного непереходного металла (сокатализатора), его состава, соотношения сокатализатор -соединения переходного металла, способа введения сокатализатора на особенности формирования и функционирования активных центров в каталитических системах типа Циглера-Натта при полимеризации диенов. Показано наличие поли-центровости и кинетической неоднородности активных центров полимеризации. Библиография - 66 ссылок.

Интересный процесс, который был недавно использован в промышленности, включает реакцию гидроксильных групп молекулы целлюлозы с алюминийалкилами с целью получения модифицированной целлюлозы, содержащей алкоксиалкилалюминиевые группы Целл—ОАШ2. При добавлении соединения переходного металла этилен, пропилен и стирол полимеризуются на целлюлозных волокнах [191]. Полученные после такой обработки волокна капсулированы виниловым полимером и поэтому химические связи между целлюлозой и виниловым полимером не могут образоваться.

Цис-присоединение наблюдается при взаимодействии олефинов с КМпО4 и OsQ4. Оба соединения первоначально образуют циклическую структуру с неизбежной цис-кон-фигурацией:

Поликонденсааия отличается от цепной полимеризации характером изменения молекулярной массы полимера от времени. При цепной полимеризации в определенный момент времени растущими являются лишь немногие цепи, В любой момент времени реакционная смесь содержит в основном полимер, мономер и лишь несколько цепей промежуточной длины, находящихся в состоянии роста. Количество полимера: увеличивается, а количество мономера уменьшается в'р времени, однако длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе пол и конденсации мономер очень быстро исчезает, превращаясь в димер, тример, тетрамер к т. д„ и по мере протекания реакции средняя молекулярная масса постоянно увеличивается за счет соединения первоначально образовавшихся единиц. Ступенчатая полимеризация характер ризуется присоединением' к полимеру скорее тел ом еров или ол'нгомеров, чем мономерпых единиц.

тийорганического соединения первоначально разрабатывалась

Оксигруппы можно непосредственно вводить в молекулу аантрах0-нона и его производных, даже если эти соединения первоначально не содержат гидроксильных групп; для этой цели антрахинон окисляют в присутствии солей ртути азотистой кислотой 5СО или подвергают действию персульфатов в растворе концентрированной серной кислоты или олеума в01. При нагревании до 180° из антрахинона непосред-^твенно получается хинизарин; если добавлять в реакционную массу мышьяковую или фосфорную кислоту, то образуется пурпурин или его сульфокислота. В присутствии борной кислоты и солей ртути окислителем может служить даже олеум, содержащий 45% SOS> причем реакция одновременно сопровождается сульфированием пурпурина.

Родовое название «ароматические» соединения первоначально было дано группе различно построенных соединений, которые обладали одним общим свойством — приятным запахом. Наличие аромата было важным условием, поскольку многие органические соединения имеют запах. Открытие бензола Фарадеем в 1825 г. можно

Известно относительно небольшое число примеров гидроалю-минирования функционально замещенных алкенов. Поскольку ди-алкилалюминийгидриды являются активными восстанавливающими агентами, первоначальной реакцией в этом случае часто является восстановление функциональной группы. Следует отметить, что реакция гидроборнрования гораздо более селективна [8] и может проводиться с соединениями, которые нельзя использовать в реакциях с алюминийорганическимн реагентами [7]. Функционально замещенные алюминийорганические соединения, первоначально образующиеся в ходе таких реакций, могут затем претерпевать отщепление алюминия и функциональной группы с образованием алкенов.

а,р-Ненасыщенные простые эфиры обычно расщепляются ди-изобутилалюминийгидридом с образованием диизобутилалюминий-алкоксида и олефина [36]. Реакция, по-видимому, протекает путем первоначального присоединения фрагмента А1—Н к ненасыщенному эфиру с последующим (З-элиминированием (схема 38). Одиака 5-этоксипентен-1, 4-этоксибутен-1 и З-этоксипропеп-1 при реакции с диизобутнлалюминийгндрндом дают соответствующие алкокси-пропзводные 1-алкилдиизобутилалюминия [37].

Поликонденсация отличается от ценной полимеризации характером изменения молекулярной массы полимера от времени. При цепной полимеризации в определенный момент времени растущими являются лишь немногие цепи. В любой момент времени реакционная смесь содержит в основном полимер, мономер и лишь несколько цепей проме-жуточио/й длины, находящихся в состоянии роста. Количество полимера увеличивается, а количество мономера уменьшается во времени, однако длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе пол и конденсации мономер очень быстро исчезает, превращаясь в димер, тример, тетрзмер и т. д„ и по мере протекания реакции средняя молекулярная масса постоянно увеличивается за счет соединения первоначально образовавшихся единиц. Ступенчатая полимеризация характеризуется присоединением к полимеру скорее теломеров или олнгомеров, чем мономерпых единиц-Реакции, применяемые при поликонденсации, для достижения приемлемых молекулярных масс -должны протекать с высокой степенью превращения без побочных реакций. Если один из бифункциональных реагентов израсходовался раньше времени, в этот момент рост полимерной цепи обрывается из-за отсутствия реакционно-способных функциональных групп. Например, если мономеры А и В присутствуют в экви-мольном количестве и В превращается на 98% в полимер и на "2% — в нереакциойноспособный побочный продукт, полимер будет иметь состав (A) so (В) 49. Необходимая молекулярная масса обычно гораздо выше. Таким образом, для поликонденсации пригодны только очень эффективные реакции,

Реакция аренсульфонилгидразонов кетонов с избытком ли-тийорганического соединения первоначально разрабатывалась только Шапиро как способ синтеза алкенов [1 ]. Сейчас эта реакция известна как реакция Шапиро. При исследовании механизма реакции было показано, что промежуточными соединениями являются соединения алкениллития, и в настоящее время реакцию рассматривают как ценный путь синтеза 1-ал-кениллитиевых соединений:

Поликонденсация отличается от цепной полимеризации характером изменения молекулярной массы полимера от времени. При цепной полимеризации в определенный момент времени растущими являются лишь немногие цепи. В любой момент времени реакционная смесь содержит в основном полимер, мономер и лить несколько цепей промежуточное длины, находящихся в состоянии роста. Количество полимера увеличивается, а количество мономера уменьшается во времени, однако длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе поли конденсации мономер очень быстро исчезает, превращаясь в димер, тример, тетрамер и т. д,, и по мере протекания реакции средняя молекулярная масса постоянно увеличивается за счет соединения первоначально образовавшихся единиц. Ступенчатая полимеризация характеризуется присоединением к лолзшеру скорее теломеров или олнгомеров, чем мономерпых единиц.

Хинолин и изохинолин - гетероциклические соединения, в которых бензольное кольцо аннелировано с пиридиновым через атомы углерода. Оба соединения первоначально были выделены из каменноугольной смолы. Хинолиновая и изохинолиновая циклические системы широко распространены в природе. Алкалоид хинин (38), традиционно использующийся в качестве противомалярийного средства, также обладает тонизирующим эффектом. Хинолиновый скелет в течение длительного времени служил основой для поиска синтетических противомалярийных препаратов. Один из таких препаратов - хлорохин (39). Цианиновые красители (разд. 5.3.11) также составляют значительную долю в коммерческой продукции на основе хинолинового сырья. Тетрагидропроизводное оксамнихин (40) используется для борьбы с шистосомой (Schistosoma mansoni), которая служит основной причиной заболеваний в тропических регионах. Опийный алкалоид папаверин (41) обладает способностью




Свободные карбоновые Свободных алкильных Свободных карбоксильных Сканирующая калориметрия Свободными гидроксильными Свободным радикалом Свободная поверхностная Свободной альдегидной Свободной молекулярной

-
Яндекс.Метрика