Главная --> Справочник терминов


Соединения получаемые Многие органические соединения подвергаются металлиро-ванию под действием металлоорганических реагентов [196]. Поскольку эта реакция включает перенос протона, равновесие сдвинуто в сторону более слабой кислоты. Например, при реакции флуорена с бутиллитием образуются бутан и 9-флуорил-литий. В данной реакции R чаще всего арильная группа, так как ароматические углеводороды обычно являются более сильными кислотами, чем алифатические. Наиболее распространенным реагентом служит бутиллитий [196а]. Как правило, с бутил-литием реагируют только активированные ароматические соединения. Сам бензол недостаточно реакционноспособен, однако его можно металлировать бутиллитием в присутствии трет-ВиОК [197] или бутиллитием, координированным с различными диаминами [198]. Металлирование алифатических соединений RH проходит наиболее успешно, когда карбанионы стабилизированы резонансом (аллил, бензил, пропаргил и т. п.) [199] или когда отрицательный заряд локализован на sp-углероде (при тройных связях). Очень хорошим реагентом для металлирования аллильных или бензильных соединений является триметилсилил-метилкалий Me3SiCH2K [200]. В некоторых случаях удается получить геминальные диметаллированные или 1,1,1-триметалли-рованные соединения щелочных металлов. Например, при обработке избытком бутиллития фенилацетонитрил превращается в 1,1-дилитиофенилацетонитрил PhCI^CN [201], а пропин — в тетралитиопропин Li3CCsCLi [202].

, Та«, например, самые разнообразные ароматические соединения подвергаются мер^урированию под действием ацетата ртути, а соли меди и серебра реагируют с ацетиленами с образованием соответствующих ацетиленидов.

В присутствии хлористого алюминия даже насыщенные полигало-э-гензамещенные соединения подвергаются перегруппировке [1191Э]

шинства реакций ароматического нитрования. С относительно неактивными ароматическими соединениями наблюдалась кинетика второго порядка, первого по нитрующему реагенту и первого по ароматическому соединению. В этих случаях стадиен, определяющей скорость реакции, является атака ароматического субстрата электрофилом. С более реакционноспособными ароматическими соединениями эта стадия протекает быстрее, чем образование иона нитрония, так что концентрация ароматического соединения уже не входит в выражение для скорости. В этих условиях различные ароматические соединения подвергаются нитрованию с одинаковой скоростью, так как стадия, определяющая скорость процесса, непосредственно не включает субстрат (см. раз-Дел 4,2, с 123. где нуждается кинетическое выражение для нитрования в этил услоннях).

Карбонильные соединения подвергаются каталитическому восстановлению, при котором альдегиды образуют первичные, а кетоны вторичные спирты. Алифатические альдегиды и кетоны обычно не гидрируются над палладиевыми катализаторами, что позволяет избирательно гидрировать двойную и тройную углерод-углеродные связи при наличии карбонильной группы. Наиболее эффективным катализатором гидрирования карбонильной группы является рутений на угле, хотя можно использовать и никель Ренея или платину. Скорость восстановления и стереохимия

Коксохимическое производство не в состоянии удовлетворить современные потребности химической промышленности в ароматических углеводородах как исключительно ценном сырье для производства полимеров, синтетических волокон, средств защиты растений, красителей и т.д. Кроме того выделение ароматических соединений из коксового газа и каменноугольной смолы представляет собой весьма дорогой и сложный в аппаратурном отношении процесс, который не способен конкурировать с принципиально другим технологическим процессом, носящим название каталитический риформинг нефти. Главным источником ароматических углеводородов в настоящее время является нефть. Некоторые сорта нефти содержат небольшое количество, обычно от 3 до 20% аренов. Основная часть аренов получается в результате каталитического риформинга фракции нефти с температурой кипения в интервале от 75 до 200°С (нафта). Для того, чтобы предотвратить отравление катализатора, необходимо полиостью удалить из нефти органические соединения серы. Это достигается в процессе гидродесульфуризации (гидрообессеривания), где фракция нафты обрабатывается водородом при 400°С над катализатором, состоящим из оксидов кобальта и молибдена. При этом серу содержащие соединения подвергаются гидрогенолизу с образованием

Фрагментация весьма вероятна, если X — атом азота, кислорода или серы. Она может также осуществляться, когда один из заместителей в оксиме — третичная алкильная группа. Несколько примеров реакций фрагментации в условиях перегруппировки Бекмана даны на схеме 8,9/ Процессы фрагментации могут иметь синтетическое значение как способ получения одного большого цикла из двух конденсированных (см., например, реакцию 3 на схеме 8.9). Было показано, что бороргани-^ ческие соединения подвергаются фрагментации, если Й-углеродный атом несет хорошую уходящую труппу [94]. Промежуточно, вероятно, обра-1 зуется тетраэдрическнй интермедиа! — продукт присоединения гидрок* с'ил-аниона к брду:

ческие соединения подвергаются фрагментации, если 6-углеродный атом

в том, что сероорганические соединения подвергаются окислению

Бициклические соединения подвергаются фторированию подобным

Циклические органические соединения подвергаются фторированию

Аналогичные соединения приготовлены из ацетальдегида, изо-масляного альдегида, изовалерианового альдегида, бенйальде-гида и замещенных бензальдегидов [146а,г]. Шрётер [1466] указывает, что это доказательство не является убедительным, так как истинные аминосульфокислоты, например таурин, нейтральны по фенолфталеину, а соединения, получаемые из альдегидов, представляют собой одноосновные кислоты. Названный автор сообщает, что он синтезировал истинную а-аминокислоту, которая будет описана позже. Однако эта работа, невидимому, не была опубликована. Вышеуказанные реакции послужили решающим доказательством в пользу строения, предложенного для бисуль-

Разумеется, главный критерий ценности синтетического метода — это характер достигаемого с его помощью превращения. Это превращение должно быть целенаправ-лено и, как правило, вести от более доступных соединений к менее доступным. Например, ароматические углеводороды — в целом доступные соединения, получаемые из угля и нефти, а котоны и бромиды — малодоступные. Поэтому метод синтеза ароматических кетонов из углеводородов, основанный на реакции Фриделя—Крафтса, или синтез бромидов с помощью ионного бромировапия в ядро имеют большую ценность и находят широкое применение.

В 1940 г. Вендт (Agfa) открыл совершенно новую область в химии красителей. Он установил, что бесцветные соединения, получаемые взаимодействием давно иавест-ного полупродукта для красителей — 4,4/-диаминостильбеп-2,2/-дисульфокислоты — с хлористым циануром и затем с аминами, обладают способностью поглощать ультрафиолетовые лучи и при этом флуоресцировать голубоватым светом. Перед этим Крайс наблюдал, что умбелифероны осветляют текстильные материалы. Так как эти вещества обладают, кроме того, хорошей субстантивностью, то они оказывают на целлюлозные материалы (например, на волокна или бумагу) действие, аналогичное отбелке, т. е., окрашивая материал в дополнительный к желтому цвет, они доводят его до белого. Ниже приведены некоторые представители этих оптических осветлителей:

1. Полимеризационные соединения, получаемые реакцией полимеризации, происходящей в результате раскрытия кратных связей в ненасыщенных низкомолекулярных веществах или разрушения неустойчивых циклов и соединения их в макромолекулярные цепи. К этой группе относят полимерные соединения, получаемые из этилена, производных этилена, диенов, ацетилена, различных циклических органических соединений. В процессе полимеризации не выделяется каких-либо побочных продуктов, поэтому состав образующихся макромолекул полимера соответствует составу исходного низкомолекулярного вещества—мономера.

2. Поликонденсационные соединения, получаемые в результате реакции поликонденсации—процесса, сопровождающегося выделением низкомолекулярных побочных веществ. К таким реакциям относятся, например, процессы по-лиэтерификации, реакции образования полиамидов, полисил-оксанов, поликарбамидных соединений. В реакциях поликонденсации могут принимать участие только вещества, содержащие функциональные группы. Состав макромолекул поликонденсационного полимера отличается от состава исходных мономеров.

присутствии алкилсиланов получают высокомолекулярные крем нийорганические соединения, используемые в качестве морозостойких и теплостойких вязких масел. Аналогичное назначение имеют соединения, получаемые теломеризацией фторпроизводных этилена.

геж-Дизамещенные магнийорганические соединения, получаемые из СН2Вг2 или СН212 (т. 2, реакция 12-37), при взаимодействии с альдегидами и кетонами дают олефины с выходами от средних до хороших [304]. Реакцию не удалось распростра-

Схема 1. Соединения, получаемые из бензола

Схема 2. Соединения, получаемые из бензолсульфокислоты и фенола

И С х е м а 3. Соединения, получаемые из нитробензола

Схема 4. Соединения, получаемые из хлорбензола




Свободных электронных Свободных функциональных Свободных оснований Свободных валентностей Свободным положением Свободная азотистая Сканирующей калориметрии Свободной фенольной Свободное основание

-
Яндекс.Метрика