|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения получающиеся Гомологи бензола (толуол, ксилолы) нитруются еще легче, чем бензол. Из толуола образуются преимущественно о- и п-нитротолуолы (орто-соединения получается несколько больше); ж-нитротолуол содержится в реакционной смеси лишь в незначительном количестве. При дальнейшем нитровании орто- и пара-соединения превращаются в ди-нитротолуолы и, наконец, в 2,4,6-тринитротолуол («тротил») : реакцию серебряного зеркала, а при окислении превращается в вещество состава С8НвО4- При нитровании исследуемого соединения получается лишь один изомер. Перегруппировки возможны даже в случае механизма, не включающего образование карбокатионов. Перегруппировка может произойти прежде, чем атакуется ароматическое кольцо. Показано, что при обработке СН314СН2Вг бромидом алюминия в отсутствие ароматического соединения получается смесь исходного соединения с 14СН3СН2Вг [229]. Аналогичные результаты получены и для PhCH214CH2Br, когда перегруппировка шла так быстро, что ее скорость удалось измерить только при температуре ниже —70 °С. Перегруппировка может происходить и после образования продукта, поскольку реакция алкили-рования обратима (см. реакцию 11-39) [230]. В другом эксперименте было показано, что при этилировании бензола CH313CH2F и CH3CD2F в присутствии BF3 в качестве катализатора этилбензол образуется без перегруппировки, а при катализе BF3 • Н2О перегруппировка составляет почти 50% [231]. Это интерпретируется как участие в последней (но не в первой) реакции свободного этил-катиона (который подвержен гидрид-ным сдвигам) в качестве электрофила. т. п. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание по типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грег-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с LiClO4 или ВщМ+Вг- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. так и оптически активный изомер) должны давать цыс-оле-фины, а rpeo-соединения (й7-пара или оптически активный изомер) •—транс-олефины; именно такая картина неоднократно наблюдалась экспериментально. Было также показано, что анти-элиминирование происходит и в тех случаях, когда положительно заряженная уходящая группа отлична от водорода. Так, в реакции 2,3-дибромобутана с иодид-ионом отщепляются два атома брома (реакция 17-29); в этом случае из жезо-формы исходного соединения получается гранс-олефин, а из dl-пары —• цыс-изомер [7]: Вг Вместо этого соединения получается 1-бромбутен-2: Ароматические соединения лития вступают в реакции, характерные для соответствующих реактивов Гриньяра, и значительные отличия наблюдаются только в тех случаях, когда реакция может идти по двум направлениям. Так, при взаимодействии с а,р-ненасыщенными кетона-ми фениллитий и фенилмагнийбромид (см. 12.27) дают продукты 1,2- и 1,4-присоединения в разных соотношениях. Когда оба реагента дают один и тот же продукт (или продукты), то реактив Гриньяра обладает в большинстве случаев некоторым преимуществом. Если в синтезе в качестве промежуточного соединения получается бромид, то обычно его обрабатывают магнием чаще, чем литием, если же имеется только хлорид, то его следует перевести в ариллитий. Бывают случаи, когда представляется возможность использовать различие в реакционной способности атомов галоидов. Так, в 1-хлор-8-бромнафталине (т. пл. 97 °С) более активный галоид может быть замещен метилом через гриньяров-ское соединение, в результате чего образуется 1-хлор-8-метилнафталин (т. пл. 69 °С). Другой атом галоида может быть затем использован для получения литиевого производного, с помощью которого арильный остаток присоединяется к какому-нибудь другому компоненту. ароматические галоидные соединения получается некоторое Диметилформамид образует с хлорокисью фосфора реагент (реакция экзотермическая), который присоединяется к ароматическому компоненту. После гидролиза образовавшегося соединения получается соответствующий альдегид: Стереоспецифическая реакция — это такая реакция, в результате которой из данного стереоизомерного соединения получается в качестве продукта только один стереоизомер. Например, в 8к2-реакции (2Н,38)-2-хлор-3-ме-тилпентана с бромид-ионом получается только (28,38)-2-бром-3-метилпентан, а не изомерный (2Н,38)-2-бром-3-метилпентан. Таким образом, это замеще- то в результате получается только один продукт, который был идентифицирован (соединение XXXIX). Если реакцию проводить при температуре кипения этилрвого спирта, то помимо указанного выше соединения получается продукт с открытой цепью, образующийся в результате алкоголиза (XL). Впрочем, существует также ряд просто построенных азотсодержащих природных оснований, которые из дидактических или иных соображений обычно не причисляют к алкалоидам и рассматривают в других разделах химической систематики. Например, такие простые амины, как метиламин, триметиламин и т. д., хотя они и нередко встречаются в природе, целесообразно рассматривать в связи с другими алифатическими аминами; так поступили и мы в этой книге. Мы не относили к алкалоидам и алифатические аминокислоты, многие из которых имеют явно выраженный основной характер, и этим основным веществам белков отвели место в первой части книги, где описываются алифатические соединения. Наконец, раньше уже были частично описаны (стр. 377 и ел.) различные основные соединения, получающиеся в результате простых превращений аминокислот, а также протеиногенные амины и бетаины. Эти последние группы являются переходными от простых азотсодержащих соединений к собственно алкалоидам; отдельные протеиногенные амины, например тирамин, и многие бетаины (стахидрин, тригонеллин и др.) рассматриваются в разделе алкалоидов. 214. Напишите и назовите соединения, получающиеся в результате следующих превращений: 353. Напишите и назовите соединения, получающиеся в результате следующих превращений: *387. Напишите и назовите соединения, получающиеся в результате следующих превращений: 460. Назовите соединения, получающиеся при восстановлении: 1) диэтилсульфида, 2) диаллилсульфида. 8. Напишите и назовите соединения, получающиеся в результате превращений: Поскольку два соединения, получающиеся при замене Н на Z (46 и 47), не идентичны, а энантиомерны, атомы водорода в исходной молекуле неэквивалентны. Такие атомы или группы, дающие при замещении третьей группой энантиомеры, называют энантиотопными. В симметричном окружении такие два атома водорода ведут себя как эквивалентные, но в несимметричном окружении они могут вести себя по-разному. Например, при взаимодействии с хиральным реагентом они могут подвергаться атаке с различной скоростью. Это имеет важнейшее значение в ферментативных реакциях [127], так как ферменты способны к гораздо большей степени дифференциации, чем обычные хиральные реагенты. Примером служит цикл Кребса в биологических объектах, где щавелевоуксусная кислота (48) превращается в а-оксоглутаровую кислоту (50) через последовательность превращений, включающих промежуточное образование лимонной кислоты (49). При проведении процесса с ща- Хлорид алюминия в эти реакции вводится из расчета 2—2,5 моль на 1 моль фталевого ангидрида. Растворителем служит избыток ацилируемого соединения. Получающиеся продукты используются для циклизации в производные антрахинона. При окислении анилина разными окислителями и в различных условиях образуется множество разнообразных соединений, в том числе азобензол, азоксибензол, нитробензол, хияон, краситель анилиновый черный и промежуточные продукты, а также другие соединения, получающиеся в результате вторичных процессов конденсации. Происхождение большинства этих продуктов связано, по-видимому, с первоначальным отщеплением атома водорода от аминогруппы анилина и обра- Соединения, получающиеся при цианэтилировании альдегидов, запатентованы как ннсектисиды и как исходные вещества для получения пластификаторов 215- 220„ При брожении акцептором водорода служат органические соединения, получающиеся в реакциях окисления (например, уксусный альдегид при спиртовом брожении); кислород в этих реакциях не участвует.  Свободных алкильных Свободных карбоксильных Сканирующая калориметрия Свободными гидроксильными Свободным радикалом Свободная поверхностная Свободной альдегидной Свободной молекулярной Свободное пространство |
- |
Навигация