Главная --> Справочник терминов


Соединения последние Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и фенилмети-ловых зфиров из диазометана и соответственно карбоновых кислот или фенолов по схеме (Г. 8.36) имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических препятствий, с диазоме-таном могут взаимодействовать и пространственно затрудненные кислоты.

Для соблюдения оптимального температурного режима реакции при нитровании нитрующей смесью прибегают не только к охлаждению реакционной массы, но также к медленному, порционному смешению нитрующей смеси и нитруемого соединения. Поскольку, как указывалось выше, нитрование является экзотермическим процессом и дополнительное тепло выделяется при поглощении выделяющейся воды серной кислотой, то обычно в начале процесса требуется охлаждение, а затем уже производят нагревание до темпера-

Эгому методу синтеза посвящены многие обзоры [34 — 39]. Из упомянутых четырех типов ацилирующих агентов чаще всего применяют циклические ангидриды. Обычно образуются кетокислоты и дикетоны, хотя не удивительно, что получаются и другие соединения, поскольку в реакционной смеси присутствует большое число реакционноспособных групп.

Галоидные соли диазония способны к образованию полигалоидных солей и в этом свойстве можно усмотреть аналогию с периодидами аммония 4; при действии бромной воды на хлористый или бромистый фенилдиазоний образуется пербромид состава СбН5Н2ЛВг25. Описаны также другие соли подобного типа,, например CeHsNgCUa, CeHsNsJCla и др6. Диазониевые соединения, поскольку они являются солями, напоминают по своим свойствам соли аммония и тетраамм'ониевых оснований. Сходство с солями четвертичных аммониевых оснований выражается кроме того в способности к образованию сильнощелочных растворов гидратов окиси диазония при действии влажной окиси серебра на хлористый арилдиазоний. Подобного рода гидраты окиси диазония являются нестойкими и поэтому не могут быть выделены в свободном состоянии. Измерения электропроводности их водных растворов показали, что гидраты окиси диазония являются сильными основаниями, так как их константы электролитической диссоциации лежат между константами едких щелочей и аммиака7. При нейтрализации гидратов окиси диазония кислотами образуются соли диазония.

галогеналкилы с заместителями в положении 2, галогенви-нильные соединения, пропаргплгалогениды и соединения с двумя или большим числом галогенов при одном или двух соседних атомах углерода. Способ обменного стехпометри-ческого этинилирования ацетиленидами щелочных металлов совершенно не пригоден для получения арилацетилспов (например, фенилацетилена). Не способны к такого типа превращениям также галогенгидрпны, галогенкислоты и тому подобные соединения, поскольку в этом случае взаимодействие с ацетиленидами протекает в первую очередь по схеме

Представляют интерес структурные параметры соединения (¦]},-• поскольку длины связей С-1—С-4 и С-!—С-2 должны быть одинаковы; в квадратной молекуле и различны в прямоугольном цикле. В действительности наблюдаемые длины связей различны. Расстояние С-1—С-4: составляет 1,506 А, С-1^С-2— соответственно 1,376 А [16].

вещества дают сложные масс-спектры. В них, однако, удается выделить наиболее характерные и наиболее интенсивные пики, отвечающие главным путям распада изучаемого соединения. Поскольку типичные пути распада многих классов органических соединений, в частности производных моносахаридов, сейчас подробно изучены, по картине масс-спектра можно составить достаточно полное представление о структуре изучаемого соединения, затратив на это минимум вещества (меньше миллиграмма, нередко лишь микрограммы) и минимум времени (на съемку спектра на хороших приборах требуются считанные минуты; иное дело, что расшифровка спектра может занять несравненно больше времени).

Идеальными моделями для исследования влияния структурных факторов на SE-протодеметаллирование являются ртутьорганические соединения, поскольку они двухкоординационны, и поэтому стерические факторы для них не так важны, как, например, для четырехкоордннационных оловоорганических соединений. Диалкилъные соединения ртути не склонны ионизироваться, т.е. механизмы SE\ и iSgl(N) маловероятны. Очень важно еще и то, что в соединениях типа RHgR'- где R и R' - разные или одинаковые алкилы, атом ртути очень мало склонен к дополнительной коордннаци с нуклеофилами, присутствующими в растворе. Поэтому можно полагать с большой вероятностью, что, например, реакция RHgR' с уксусной кислотой будет протекать по механизму ?g2 с пренебрежимо малой степенью участия ацетатного иона в качестве частицы, осуществляющей нуклеофильное содействие.

Эта реакция была открыта Л.Анри в 1895 году и может рассматриваться как разновидность альдольно-кротоновой конденсации карбонильных соединений. В конденсации принимает участие анион нитроалкана, а не карбонильного соединения, поскольку кислотность нитроалканов (рКа ~ 10) на десять порядков выше кислотности карбонильных соединений (рКа ~ 20). Эффективными катализаторами реакцин Анри являются гидроксиды, алкоксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Щелочность среды следует тщательно контролировать для того, чтобы исключить алъдолъную конденсацию карбонильных соединений или реакцию Канниццаро для ароматических альдегидов. Первичные нитроалканы могут также реагировать с двумя молями карбонильного соединения, поэтому соотношение

Названия алканов отражают число имеющихся в них углеродных атомов и-способ соединения этих атомов друг с другом. Ниже приведены структурные формулы двух алканов. Каждый из них состоит из четырех атомов углерода и десяти атомов водорода, однако это различные соединения. Поскольку оба соединения имеют молекулярную формулу С4Н10, они должны быть изомерами. Они различаются порядком связи атомов друг с другом: это структурные изомеры.

могут быть рассмотрены и как гетероциклические соединения, поскольку

Указанный метод позволяет извлекать тяжелые углеводороды; даже при очень малом их содержании в газе. К преимуществам угольной адсорбции относится также возможность переработки сырого газа без предварительной его осушки. Метод не применим к газам, содержащим сернистые соединения. Последние на активной поверхности способны окисляться до серы, загрязняя этим адсорбент.

Такое органичение, однако, может исключить и неароматическую часть лигроина, которая в процессе парового риформинга образует бензольно-толуоловые ароматические соединения. Последние часто экстрагируются селективными растворителями, а рафинат смешивается с лигроином прямой перегонки и используется для получения газа.

Указанный метод позволяет извлекать тяжелые углеводороды; даже при очень малом их содержании в газе. К преимуществам угольной адсорбции относится также возможность переработки сырого газа без предварительной его осушки. Метод не применим к газам, содержащим сернистые соединения. Последние на активной поверхности способны окисляться до серы, загрязняя этим адсорбент.

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так же как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных' аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination).-Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма: бимолекулярный (?2) и мономолекулярный

Важно иметь в виду, что обращаться с эфиром надо осторожно: он очень горюч, а пары его с воздухом образуют взрывоопасные — гремучие смеси. Кроме того, при длительном хранении, особенно на свету, эфир окисляется кислородом воздуха и в нем образуются так называемые перекисные соединения*; последние от нагревания могут разлагаться со взрывом. Такие взрывы возможны при перегонке долго стоявшего эфира.

Магний реагирует в среде сухого эфира со многими галоидными ал-килами и галоидными арилами, образуя магнийорганические соединения? последние легко присоединяются к.ненасыщенным соединениям, в особенности к веществам, содержащим кратные связи между атомом углерода и атомом какого-либо другого элемента. Реакции с магнийорганиче-скими соединениями называются реакциями Гри#ьяра.

Характерной качественной реакцией на альдегиды является взаимодействие с фуксиносернистой кислотой (фуксин, обесцвеченный сернистой кислотой). Фуксин с сернистой кислотой дает бесцветные соединения. Последние при прибавлении альдегида частично переходят в краситель хино-идного типа (окрашенный в красный цвет).

Если в исходных углеводородах содержатся непредельные соединения, последние легко реагируют с хлором, вследствие чего цепь обрывается и процесс сульфохлорироиажш прекращается-Поэтому фракции угле недородов, направляемые на сульфохлсри-рование, рекомендуется тщательно осиобождать от непредельных углеподородов (это может быть достигнуто путем предварительного гидрирования исходного сырья при 280е С и 200 ат на никель-вольфрамовом катализаторе или путем обработки серной кислотой). Сульфохлорироианию следует подвергать парафины нормального строения, тяк как и углеводородах с разнетпленной цепы» атомы недорода при третичные углеродных атомах очень легко замещаются хлором, а не группой 5О2С1.

последние легко присоединяются к ненасыщенным соединениям, в осо-

иммониевые соединения. Последние и считались ответст-

[Скорость поглощения водорода ненасыщенными этиленовыми соединениями в присутствии платиновой черни является в общем линейной функцией времени. Наибольшая скорость наблюдается у монозамещенных соединений, увеличение числа заместителей вызывает падение скорости. В некоторых случаях при гидрировании больше чем одной этиленовой связи можно заметить две различные скорости поглощения. Заместители отрицательного характера вызывают ненормальное замедление скорости поглощения, в то время как алици-клические или карбонильные остатки увеличивают ее. Смеси одинаково замещенных этиленовых соединений гидрируются последовательно. В двойных смесях, содержащих однозамещенные соединения, последние сохраняют присущую им большую скорость гидрирования так же, как и четырехзамещенные. Двух- и трехзамещенные соединения в смеси'имеют или более низкую или более высокую скорость поглощения, чем их собственная, и, таким образом, обе скорости стремятся сблизиться. Эти результаты могут быть использованы для определения степени замещения этиленовых соединений, сравнением их скорости гидрирования в чистом состоянии и в смеси с типичными замещенными соединениями, как, например, аллиловым спиртом и др. 725а.




Свободных карбоксильных Сканирующая калориметрия Свободными гидроксильными Свободным радикалом Свободная поверхностная Свободной альдегидной Свободной молекулярной Свободное пространство Свободного испарения

-