|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения превращаются О том, что это полностью относится и к окислам алкиленов, свидетельствует та легкость, с которой эти соединения претерпевают разнообразные превращения. Даже очень разбавленная серная кислота Немногие соединения претерпевают гидролитический распад при действии лишь едких щелочей без добавления гидроксиламина. Так, например, 115-диметил-4-кар()зтокс.и-2-ншпр-иминопирролон. (3), образует при действии щелочи i: выделением метиламина ншпрамид ацетонилщй&е левой, кислоты, пслсд-ствие одновременно протекающего омыления эфирной группы к децарбоксилироиания. J а-Полигалогеналкилъные соединения ртути RHgCXYZ являются эффективными реагентами для получения циклопропанов из алкенов. При нагревании эти соединения претерпевают а-элиминирование. в результате которого выделяется замещенный карбен :CYZ, быстро присоединяющийся к алкену (см.гл.5). 26. Удельное вращение cc-D-маннозы +29,3°, а р-аномера —17,0°. В воде соединения претерпевают мутаротацию, давая раствор с удельным вращением +14,2°. Рассчитайте относительные количества а- и (3-аномеров, между которыми установилось равновесие. Органические купраты типа (181) могут быть получены из ал-килртутьгалогенидов; эти соединения претерпевают стереоспеци-фическое алкилированис, протекающее с сохранением конфигурации углеродного атома, который ранее был связан со ртутью ;(схема 514) [551]. Система оксепин — бензолоксид присоединяет синглетный кислород с образованием пероксида (44), который может быть подвергнут дезоксигенированию действием трифенилфосфита, причем получается 7'раяс-бензолдиоксид (45) (схема 17). Эпоксидирование диоксида (45) или термическая перегруппировка пероксида (44) приводят к граяс-бензолтриоксиду (46) [40]. Известны также цис-бензолдиоксид (48) [41] и ц«с-бензолтрноксид (49) [42]. При нагревании эти интересные соединения претерпевают перегруппировки (схемы 18, 19). Природное соединение (47), содержащее фрагмент ц«с-бензолдиоксида, выделено из грибов [43], При нагревании этого соединения устанавливается равновесие с соответствующим 1,4-ди-оксоцином (см. схему 18), в результате чего происходит рацемизация соединения (47). Азометины, гидразоны, азины, оксимы .и семикарбазоны более или менее легко могут быть гидролизованы обратно до исходных карбонильных соединений. Регенерация кетонов из 2,4-динитрофенилгидразо-нов легче всего осуществлять нагреванием с гидратом тблуол-4-сульфо-кислоты в хлороформе [2.2.20]. Оксимы, Кроме того, являются промежуточными продуктами в ряде синтезов. Например, (2)-альдоксимы дегидратируются до нитрилов. В противоположность этому (?)-диа-стереомеры вследствие стереоэлектронных эффектов (см. раздел 1.6.2.4) не вступают в реакцию; в условиях дегидратации эти соединения претерпевают перегруппировку Бекмана до N-замещенных формамидов: у-Гидрокси-сс,р-ненасыщенные карбонильные соединения претерпевают циклизацию с отщеплением воды и образованием фуранов в присутствии минеральных кислот или кислот Льюиса Существенным недостатком вулканизатов ХСПЭ с производны-ми дитиокарбаминовой кислоты (тиурамами- и дитиокарбамата-ми) являются плохие диэлектрические свойства, особенно после увлажнения. Этот факт объясняется тем, что в условиях вулканизации 'соединения претерпевают химические (превращения с образованием различных низкомолекулярных полярных продуктов, не присоединяющихся к каучуку, которые увеличивают полярность системы и ухудшают диэлектрические свойства вулканизатов. В противном случае образующиеся в результате реакции N-ацилэтилениминиевые соединения претерпевают дальнейшее превращение, сопровождающееся раскрытием цикла и образованием р-замещенных N-ацилзтиленаминов или их полимеров [22—24]. Реакции замещения в большинстве случаев протекают таким образом, что атом кислорода, азота или углерода непосредственно присоединяется к атому азота пиридинового кольца. Реакции таких N-замещенных соединений сходны между собой, и поэтому их следует рассматривать как реакции одного общего типа, а не как реакции каждого заместителя в отдельности. N-Окиси и алкил-пиридиниевые соединения претерпевают перегруппировки (ср. 707 -> 708). При нуклеофильной атаке большинство заместителей у атома азота может быть замещено (709), что часто используется при синтезе этих соединений (ср. стр. 54—58). Некоторые металлоорганические соединения претерпевают подобное же разложение при термическом воздействии; примером может служить тетраметилсвинец, использованный в опытах Пане-та как источник метальных радикалов (д): В процессе каталитического окисления сероорганические соединения превращаются в легкоудаляемые кислородные соединения серы, в частности в SC>2. вляется в ацетальдегидную отпарную колонну. 2, работающую при давлении 1,4 am, для дальнейшего ацетальдегида. В эту же колонну поступает и. остаток испарительной формальдегидной колонны. Остаток из ацетальдегидной отпарной колонны поступает в отпарную колонну 3, из которой летучие соединения отбираются в виде верхнего погона, нагреваются до 65—150° и поступают в аппарат для гидрирования, работающий под давлением 28—56 am. Гидрирование проводится в присутствии водорода на никелевом катализаторе. При гидрировании все альдегиды, кетоны и ненасыщенные соединения превращаются в спирты. После абсорбера / газ смешивается с небольшим количеством водяного пара и через подогреватель 2, в-котором нагревается до 450—460 °С, поступает в десульфу-рпзатор 3, где сероорганические соединения превращаются на боксите в сероводород: Побочными процессами являются сульфирование и алкилирование ароматических углеводородов, ведущее к потерям послед-' них, а также образование средних эфиров серной кислоты. В результате сернокислотной очистки основные примеси сырого бензола (непредельные и сернистые соединения) превращаются либо в вещества, растворимые в воде и серной кислоте и легко отделяющиеся от углеводородного слоя, либо вещества, хотя и растворимые в- углеводородном слое, но отличающиеся от основных компонентов сырого бензола температурой кипения и поэтому отделяемые ректификацией. Пользуясь тем, что температура образования сульфиновых кислот из разных сульфохлоридов различна, можно разделить смесь изомерных нитросульфохлоридов [110], обрабатывая ее гидразином при температуре, при которой из одного изомера образуется суль-финовая кислота, а из другого — гидразид. Так, при взаимодействии смеси о- и л-нитробензолсульфохлоридов с гидратом гидразина в спиртовом растворе при 35° получаются о-нитробен-золсульфиновая кислота и л-нитробензолсульфогидразид, причем последний выкристаллизовывается. Оба соединения превращаются обратно в сульфохлориды под действием хлора. Аналогично можно разделить смеси орто- и .мета-изомеров, а также мета- и пара-изомеров. 5-Нитро-2-хлор-4-толуолсульфохлорид и его 6-нитро-изомер дают при 60° 55%-ный выход 6-нитросульфогидразида и 74% 5-нитросульфиновой кислоты. Для получения гидразида из 2,4-динитробензолсульфохлорида необходимо вести реакцию с гидразином при —10°, а из 4-хлор-2-нитробензолсульфохлорида вообще не удалось получить гидразида [111]. таты разобраны со стереохимической точки зрения в ряде статей [211в, г, д]. Влияние конфигурации эфирной группы проявляется также в стеринах [213а]. Эфиры холестерина и эргостерина с л-то-луолсульфокислотон дают с метиловым спиртом простые метиловые эфиры, а эи.м-соединения превращаются в ненасыщенные углеводороды. В связи с этими исследованиями получены данные о сравнительной скорости образования различных простых эфиров. При взаимодействии алкиловых эфиров п-толуолсульфокис-лоты с магнийгалоидалкоголятами [211д, 2136] в первую очередь образуются не эфиры, а галоидоалкилы: вляется в ацетальдегидиую отнарную колонну 2, раоотающую при давлении 1,4 am, для дальнейшего ацетальдегида. В эту же колонну поступает и остаток испарительной формальдегидиой колонны. Остаток из ацетальдегидпой отпарной колонны поступает в отпарную колонну 3, из которой летучие соединения отбираются в виде верхнего погона, нагреваются до 65—150" и поступают в аппарат для гидрирования, работающий под давлением 28—56 am. Гидрирование проводится в присутствии водорода на никелевом катализаторе. При гидрировании все альдегиды, кетоны и ненасыщенные соединения превращаются в спирты. Гомологи бензола (толуол, ксилолы) нитруются еще легче, чем бензол. Из толуола образуются преимущественно о- и п-нитротолуолы (орто-соединения получается несколько больше); ж-нитротолуол содержится в реакционной смеси лишь в незначительном количестве. При дальнейшем нитровании орто- и пара-соединения превращаются в ди-нитротолуолы и, наконец, в 2,4,6-тринитротолуол («тротил») : Фонолы хлорируются и бромируются легче, чем ароматические углеводороды; при этом гидроксильная группа, являющаяся заместителем первого рода, направляет вступающие в ядро атомы галоида в орто- и пара-положения. Так, при хлорировании простейшего фенола образуются о- и n-хлорфенол; при дальнейшем хлорировании оба соединения превращаются в 2,4-дихлорфенол, а затем в 2,4,6-трихлор-фенол. Сернистыми красителями называют такие нерастворимые пигменты, которые образуются при действии серы или полисульфида натрия на соответствующие исходные соединения, превращаются сернистым натрием в водорастворимые и субстантивно выбираемые продукты восстановления, а затем (подобно кубовым красителям) легко окисляются на волокне (тиоиндиго не является сернистым красителем!) Лучшим методом определения общего содержания циана в растворе, невидимому является кипячение с избытком окиси ртути, фильтрование и удаление ртути щелочным сульфидом. Избыток сульфида удаляется взбалтыванием с углекислым свинцом, прибавляя его небольшими порциями, и затем отфильтровыванием. Чистая жидкость после прибавления иоДистого калия титруется,обычным путем азотнокислым серебром, При этом способе практически все цианистые соединения превращаются в синеродную ртуть, которая разлагается щелочным сульфидом на нерастворимую сернистую ртуть и щелочной цианид.  Свободных валентностей Свободным положением Свободная азотистая Сканирующей калориметрии Свободной фенольной Свободное основание Свободного гидроксила Сказанное относится Свободнорадикаль механизму |
- |
Навигация