|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сернистым ангидридом Коррозия. Гликоли при определенных условиях могут реагировать с сернистыми соединениями, образуя нежелательные продукты разложения. Этот процесс можно контролировать хорошей фильтрацией и восстановлением гли-колей. Последнюю операцию можно проводить периодически на небольших установках, например на установке вакуумной дистилляции раствора. Катализаторы, используемые при паровой конверсии углеводородов, низкотемпературной конверсии окиси углерода и метанирования, легко отравляются сернистыми соединениями. В исходном сырье могут быть в качестве примесей сероводород и такие органические соединения серы, как меркаптаны, сероуглерод, сероокись-углерода, дисульфиды и тиофен. Между сернистыми соединениями на катализаторе и сернистыми соединениями и водородом, находящимися в газе, устанавливается равновесие. При изменении содержания серы или водорода в газе равновесие нарушается и возможно выделение серы из катализатора или поглощение им серы из газа. В условиях очистки газа или бензина от сернистых соединений по двухступенчатой схеме переход части серы, содержащейся в катализаторе, в газ не отражается на общем эффекте очистки, поскольку за катализатором гидрирования следует поглотитель сернистых соединений на основе окиси цинка. Взаимодействие сероводорода с окисью цинка при 350—400 °С и избытке водорода проходит до конца. Железохромовый катализатор малочувствителен к отравлению, сернистыми соединениями, но содержащиеся в нем или поглощенные им сернистые соединения при взаимодействии с водородом образуют сероводород, который может вызвать отравление катализатора низкотемпературной конверсии. Поэтому при выводе установки на режим газ из реактора, загруженного железохромовым катализатором^ обычно выводят из системы до тех пор, пока в нем содержится сероводород. Низкотемпературный катализатор очень чувствителен к -отравлению сернистыми соединениями и галогенами. Условия процесса термодинамически благоприятны для образования сульфидов цинка и меди, но, как показано в работе [53], механизм отравления связан в первую очередь с образованием сульфида цинка и вызванного этим укрупнением кристаллов меди. Аналогично и действие ионов хлора. Отравление распространяется послойно по ходу газа. В работе [4] отмечено резкое снижение активности катализатора при содержании 0,12% серы в нижней части слоя. Концентрация хлора, достаточная для отравления катализаторов, по данным [53], ниже уровня, определяемого анализом (0,1 мг/м3). Чтобы избежать отравления катализаторов, в верхнюю, первую по ходу конвертируемого газа, часть конверторов загружают поглотители, представляющие собой смесь окиси цинка и активной окиси алюминия. Для защиты от отравления используют также цеолиты [59]. Другой причиной дезактивации катализатора может явиться его перегрев из-за попадания больших количеств окислов углерода вследствие нарушения рабочего режима на стадиях конверсии окиси углерода и отмывки конвертированного газа от двуокиси углерода. Если часть газа поступает на метанирование, минуя низкотемпературную конверсию СО, возможно отравление катализатора метанирования сернистыми соединениями. Оно аналогично отравлению катализатора частичной конверсии (см. стр. 84). Этот метод используют в производстве водорода паро-кислородной газификацией нефтяных остатков в схемах с котлом-утилизатором и низкотемпературной конверсией окиси углерода. Газ, предварительно охлажденный и очищенный от сажи, поступает на очистку от сернистых соединений в абсорбер 1 (рис. 39) [18]. После средне-и низкотемпературной конверсии окиси углерода конвертированный газ очищают от СО, в абсорбере 3. К газу, подвергаемому очистке, добавляют небольшие количества метанола. Затем газ охлаждают в теплообменнике вначале за счет передачи холода от выходящего из абсорбера газа, потом за счет отъема тепла при испарении жидкого-аммиака, т. е. аммиачным холодильным циклом. Из газа вместе с метанолом удаляется и влага. Чтобы при охлаждении газа теплообменники не забивались льдом, в газ добавляют раствор моноэтанол-амина. Охлажденный газ орошается метанолом в абсорбере 1, при этом из газа полностью удаляется сероводород, сероокись углерода и другие сернистые соединения. Метанол, насыщенный сернистыми соединениями, подается в регенератор 2, где при нагревании сернистые соединения удаляются. • Фирма BASF (ФРГ) разработала [28] для конверсии окиси углерода в присутствии сернистых соединений активный кобальтмолиб-деновый катализатор, позволяющий вести процесс при 280—350 °CL Ведутся работы и по дальнейшему снижению температуры конверсии, т. е. созданию низкотемпературного катализатора конверсии СО, стойкого к отравлению сернистыми соединениями. Такой катализатор пока не освоен, поэтому ограничиваются среднетемпературнов конверсией или проводят, тонкую очистку газа после среднетемпе-ратурной конверсии и подают его на низкотемпературную конверсию. По схеме, представленной на рис. 63, газ после среднетемпера-турной конверсии охлаждают в котле-утилизаторе и направляют на очистку от H2S и СО2. Очистку с получением концентрированного! Ранее уже указывалось на легкость отравления упомянутых катализаторов сернистыми соединениями. Поэтому 'предъявляют жесткие требования к степени очистки исходного бензола от серни- Вещества, содержащие серу, в той или иной степени вредны в большинстве процессов переработки ароматических углеводородов прежде всего как каталитические яды. Наиболее чувствителен к содержанию сернистых соединений в сырье процесс гидрирования ароматических углеводородов на никель-хромовых катализаторах. Так, при содержании в бензоле 0,0002% тиофена скорость гидрирования снижается на 50%, а при содержании сернистых соединений 0,0005—0,003% катализатор полностью дезактивируется [1], что объясняется образованием неактивного сульфида никеля. Очень чувствительны к сернистым соединениям и другие никельсодержащие катализаторы [2, 3]. Содержание серы в бензоле, идущем на гидрирование, в большинстве случаев не должно превышать 0,0001%. Чувствительны к отравлению сернистыми соединениями и платиновые катализаторы гидрирования. В то же время сернистые соединения не снижают скорость гидрирования в присутствии сульфидных катализаторов. Окись железа легко реагирует с сернистыми соединениями с образованием сульфида железа Экономические показатели процесса были улучшены с внедрением конденсаторов специальной конструкции, с помощью которых удалось повысить степень выделения фталевого ангидрида из газов до 99% [95]. Одним из эффективных процессов окисления о-ксилола в настоящее время является способ фирмы BASF [96]!, в котором используется катализатор, не требующий активации сернистым ангидридом при пуске. Мощность реактора увеличена с 14—20 до 36 тыс. т/год, что позволило снизить капитальные затраты на 25%. Усовершенствована промывка отходящих газов, а из промывных вод выделяется товарный малеино-вый ангидрид. За счет утилизации перегретого пара, получаемого в отделении окисления, снижены расходы на ректификацию фта-.левого ангидрида-сырца. В ректификационных колоннах установлены тарелки специальной конструкции. Степень чистоты получаемого фталевого ангидрида 99,99%. Этерификация спирта может быть осуществлена путем нагревания его при 90—175° под давлением с сернистым ангидридом и на взаимодействии метилового эфира хлорноватистой кислоты с сернистым ангидридом [160]: В лучшем случае дает лишь небольшой выход соединений неизвестного строения. Этот процесс осложняется главным образом вквге-лением, которое может предшествовать реакции замещения ияи происходить после нее; В патентной литературе описано фотохимическое сульфирование углеводородов сернистым ангидридом и хлором [На]* с последующим гидролизом сульфохлоридов в сульфокислоты. Обработка и-гептана хлористым сульфурилом в присутствии пиридина или хинолина дает сульфохлЬриды, а также продукты хлорирования [116]. Дихлорметансульфохлорид [70], синтезированный из калиевой соли дихлорметансульфокислоты и пятихлористого фосфора, восстанавливается сернистым ангидридом в спиртовом растворе в сульфиновую кислоту. Действие сульфитов на диазосоединения. Непосредственно из диазониевых солей получены лишь немногие сульфокислоты. Так, из сульфата бензолдиазония образуется под действием сульфита натрия и гидроокиси меди [975] бензолсульфокислота. Обработкой хлоридов толуолдиазония сернистой кислотой [976] получены все три толуолсульфокислоты. л-Диазобензойная кислота с сернистым ангидридом в спиртовом растворе дает л-суль-фобензойную кислоту [977]. Аналогичным образом получено нижеследующее сложное производное имидазола [978а]: С6Н5С------NH Получаемые обработкой акридина сернистым ангидридом или бисульфитом натрия сульфокислоты превращаются обратно в акридин под действием щелочи [405]. Многие олефины взаимодействуют с сернистым ангидридом, образуя полимеры, называемые полисульфонами, которые являются исходными для производства формующихся пластмасс с высокими механическими и электрическими свойствами. Реакция протекает при низких температурах и использовании в качестве катализатора света или таких веществ, как бензоил пероксид и нитрат серебра. Предельные температуры (в °С) образования полисульфонов из СНГ следующие: изобутан — 4, транс-бутен-2 — 33, цис-бутен-2 — 36, бутен-1 — 63, пропилен — 87. Однако эти продукты термически неустойчивы и не имеют коммерческого спроса. о-Фенилендиамин соединяется также с сернистым ангидридом или двуокисью селена с образованием устойчивых гетероциклических соединений (Гинсберг), названных пиазтиолами и, соответственно, пиазсе'ленолами (сокращенно от названия «пара-диазтиол», в котором «ол» обозначает пятичленное кольцо, образованное из одного атома серы [«тио»] и двух атомов азота [«диаз»], находящихся в «пара»-положении): Наиболее трудно доступен орто-изомер; для его получения исходят либо из ж-броманилина, который сначала сульфируют, а затем восстанавливают для удаления брома, либо из фенилгидроксиламина (C6HsNHOH), который с этой целью обрабатывают сернистым ангидридом, при насыщении его раствора газообразным сернистым ангидридом (SO2) образует бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты. Этот реактив при взаимодействии с альдегидами дает красно-фиолетовое окрашивание, что является качественной реакцией на альдегидную группу. Кетоны этой реакции не дают.  Состоянии самопроизвольно Состоянии вследствие Сосудистых заболеваний Совершенно аналогичны Совершенно аналогичная Синхронного электронного Совершенно необходимо Совершенно невозможно Совершенно однозначно |
- |
Навигация