|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения радикалов 60. Радикальная полимеризация 0,8 М раствора винилового соединения протекает с начальной скоростью 6,4- 10 ~6 моль х хл^-с"1. Найдите скорость инициирования, если /cp:fc°'5 составляет 0,40 л°>5 -(моль-с)"0'5. Изучение влияния небольших количеств солей железа на реакцию металлов со спиртами в жидком аммиаке показало, что присутствие 0,00005% железа повышает скорость реакции с литием вдвое, а с натрием — в 50 раз. После этого были достигнуты высокие выходы при проведении восстановления по Берчу натрием и трет-бутиловым спиртом в аммиаке, не содержащем железа. Вероятно, литий казался лучше натрия только потому, что реакция лития со спиртом катализируется железом в значительно меньшей степени, чем реакция спирта с натрием. В действительности натрий в этой реакции обычно так же эффективен, как литий, а иногда явно его превосходит. Только в случае 5-метокси-тетралина применение лития дало более высокие выходы (63%), чем применение натрия (45%). Восстановление этого соединения протекает особенно медленно, и поэтому здесь имеет значение большая скорость восстановления литием по сравнению с восстановлением натрием. Бот-нер-Бай (1959—1960) нашел, что бензол восстанавливается литием в 60 раз быстрее, чем натрием. 60. Радикальная полимеризация 0,8 М раствора винилового соединения протекает с начальной скоростью 6,4 - 10" 6 моль х хл~* с"1. Найдите скорость инициирования, если fep i° 5 составляет 0,40 л° * (моль с)~°-5 Этот класс соединений представляет особыи теоретический интерес. Кик уже изложено в предыдущих глаиях (гм. стр. 68 и стр. 315), гсмин, а также ряд других нстречающихсн в природе крэдгителен группы пиррола ряспадаетсн при полном иосстанонн тильиом расщеплении ira продукты распада основного и кислого характера, которые1, показывают ц итоге наличие в исходных красителях системы из четырех пиррольпых ядер. Одной из важнейших задач било определение характера связи этих четырех ядер п молекулах красителей. Оказалось, что и се продукты расщепления, за исключением тет разные щеп них филлопирролон, дн-зам ещенных опсопирролов и соответствующих этим соединениям производных иропионовой кислоты, содержат в «-положении мс-тйльную или свободную MtTTMiff)!iy FO группу. Эти данные уже давно привели к МУСЛИ, что пирролып.тг ядра, входящие в состав сложных молекул, соединены с м с т н л с н о в ы м*и, или м е-тиноными группими. Сообразно с этим ! было принято, что восстановительное расщепление такого родя соединения протекает следующим образом: кана, то распад такого соединения протекает подобно распаду Если сольволиз данного соединения протекает только по ме- В нейтральных водных растворах образование амино-спирта — подвижная обратимая реакция, а образование оксима или аналогичного соединения протекает относительно медленно. Константа равновесия для реакции образования аминоспирта такова, что при концентрациях карбонильного соединения и основания порядка 10~3 концентрации этих реагентов значительно превышают концентрацию аминоспирта. В таких условиях скорость реакции пропорциональна произведению формальных концентраций карбонильного соединения и основания (разд. 4.19). Соблюдение этой пропорциональности для образования окси-мов из широкого ряда карбонильных соединений было показано в работе Фитцпатрика и Геттлера [18], где концентрации реагентов изменялись в 16 раз, а степень протекания реакции доходила до 70 — 80%. Поэтому циклическая димеризация и этого соединения протекает исключительно по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту». В отличие от остальных типов гликозидов, имеющих закрепленную циклическую систему и определенную конфигурацию гликозидного центра, гликозиламины способны к мутаротации и в некоторых случаях вступают в реакции, характерные для открытых форм. Мутаротация гликозиламинов идет в водных, спиртовых, пиридиновых и других растворах, катализируется кислотами и основаниями и приводит к равновесной смеси аномерных гликозиламинов. На примере L-арабинопиранозилами-на 227 было показано, что в водных растворах мутаротация этого соединения протекает с наибольшей скоростью (неизмеримо быстро) при рН 7,8, в то время как в более щелочных или в кислых растворах происходит гидролиз, достигающий наибольшей скорости при рН 5. При рН > 9 и рН < 1,5 гидролиз практически не идет. При пропускании пропилена через эфирный раствор четырехокиси азота при 0°С наряду с другими продуктами реакции получается 3-метил-4-нитрофуроксаи [714, 830, 831]. (Авторы неверно приписывали ему структуру 4-метил-З-нитрофуроксана; ср. 1.2.1, табл. 1.) Предполагается [830], что образование этого соединения протекает через метилнитро-глиоксим: При пропускании пропилена через эфирный раствор четырехокиси азота при 0°С наряду с другими продуктами реакции получается 3-метил-4-нитрофуроксаи [714, 830, 831]. (Авторы неверно приписывали ему структуру 4-метил-З-нитрофуроксана; ср. 1.2.1, табл. 1.) Предполагается [830], что образование этого соединения протекает через метилнитро-глиоксим: Понижение выхода объясняется побочно протекающей реакцией отщепления MgX-группы и соединения радикалов: Эти данные показывают, что с увеличением разбавления, т. е. с уменьшением концентрации NO2 (при низких температурах), выход динитропроиз водных, в данном случае фенилдинитрометана, повышается, что согласуется с выводами А. И. Титова. Действительно, понижение концентрации NO2 создает более благоприятные условия для соединения радикалов с N0, т. е. для образования нитрозосоединений, которые, по мнению Титова, являются источником возникновения дини-тропроизводных: тицы СГ (Вг*) к другой CHJ (R ) может наступить обрыв цепи, когда свободный радикал, ведущий реакцию (6.15) и ей подобные реакции, исчезает вследствие соединения радикалов: СГ + СГ -» С12, CHJ + CHJ -> С2Н6 и Эти данные показывают, что с увеличением разбавления, т. е. с уменьшением концентрации N02 (при низких температурах), выход динитропроизводных, в .данном случае фенил-динитрометана, повышается, что согласуется с выводами А. И. Титова. Действительно, понижение концентрации N02 создает более благоприятные условия для соединения радикалов с N0, т. е. для образования нитрозосоединений, которые, по мнению Титова, являются источником возникновения динитропроизводных: Эги данные показывают, что с увеличением разбавления, тес уменьшением концентрации N02 (при низких температурах), выход динитропроизводных, в данном случае фенил-динитрометана, повышается, что согласуется с выводами А И Титова Действительно, понижение концентрации N02 создает более благоприятные условия для соединения радикалов с N0, т е для образования нитрозосоединений, которые, по мнению Титова, являются источником возникновения динитропроизводных Понижение выхода объясняется побочно протекающей реакцией отщепления MgX-группы и соединения радикалов: При обсуждении механизма химических реакций, протекающих при распаде перекиси бензоила в том или ином растворителе, необходимо принимать во внимание цепной распад перекиси. Если в растворителе HS длина кинетических цепей больше 4—5 звеньев, то основные продукты реакции возникают в результате реакции развития цепи, т. е. реакций (IV), (V) и (VI), а не в результате реакций соединения радикалов (обрыв цепи) [34, 41]. В продуктах реакции перекиси бензоила в растворителях с значительным цепным распадом (спирты, простые и сложные эфиры) находят в большом количестве осколки молекул растворителя [38, 41, 47]. Это показывает на преимущественное протекание реакций (IV) и (V), а не реакции (VI). Распад перекиси банзоила в нитробензоле, хлорбензоле или толуоле приводит к образованию однозамещенных дифенилов [38] и значительных количеств бензойной кислоты (—50% от теорет.). Отсутствие в продуктах реакции двузамещенных дифенилов указывает на то, что бензоатный и фенильные радикалы не отщепляют атом водорода от фенильного кольца молекул PhR. Если бы эти реакции происходили, то следовало бы ожидать образования также двузамещенных дифенилов в результате соединения радикалов, например Обрыв реакционных цепей происходит в результате взаимодействия двух радикалов, которое может приводить или к реакции диспропорциониро-вания, или к реакции соединения радикалов. Эта реакция происходит или при взаимодействии полимерных радикалов, непосредственно ведущих цепной процесс полимеризации, или при взаимодействии полимерного радикала с «посторонними» радикалами, возникшими в результате побочных реакций полимерного радикала или первичного инициирующего радикала с,молекулой растворителя, добавок и т. п. В этой главе мы будем рассматривать только «естественный» обрыв цепей в результате взаимодействия двух полимерных радикалов. Интересный метод решения вопроса о механизме обрыва цепи был предложен Бэмфордом и Дженкинсом [50]. Эти авторы инициировали полимеризацию термическим разложением у,т'-азо-(у-циан- н. валериановой кислотой) при 90° С. В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС(СН2)2С (CH3)(GN), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов — 1,6-гександиола или 1,10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100° С, после конденсации увеличивается примерно в 11 раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата увеличивается лишь в 2 раза. Реакция передачи цепи не влияет на длину кинетической цепи L. Поэтому, если обрыв полимерных цепей происходит преимущественно при взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, то средняя длина полимерных радикалов, «пришитых» к основной цепи, равна половине длины кинетической цепи, т. е. х/2 •?• Если обрыв происходит в результате реакции диспропорционирования, то длина пришитых цепей равна х/2^> а ПРИ обрыве путем соединения радикалов 1,5L. Длина цепи образующихся в этих условиях неразветвленных молекул равна соответственно L и 2L. Таким образом, длина боковых цепей равна V2 длины  Свободной электронной Свободной аминогруппой Свободной валентностью Свободного альдегида Сборочных барабанов Свободного вспенивания Свободную азотистую Своеобразно протекает Сказанное справедливо |
- |
Навигация