|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения разлагаются (раствор полистирола в стироле) подвергают окончательной полимеризации суспензионным методом. В качестве инициаторов используют перекиспые соединения, растворимые в мономере, например перекись бензоила. Стабилизаторами суспензии являются водорастворимые полимеры — карбоксиметил-целлюлоза, поливиниловый спирт (чаще сольвар с содержанием 10—20% ацетатных групп), поли-метакрилаты натрия и др. Количество стабилизатора зависит от его природы и обычно составляет 0,2—2%. Полимеризацию проводят в слабощелочной, нейтральной или слабокислой средах. В качестве вспенивающих агентов применяют легколетучие насыщенные углеводороды, например изопеп-тап, бутан, пентан, вводимый в полимерный бисер на стадии суспензионной полимеризации. Полимеризация винилхлорида в массе протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворяется инициатор. В качестве инициатора применяют органические перекиси, азо-бис-изонитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. Основным недостатком этого метода является трудность отвода тепла реакции. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. С увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза, образуются крупные агрегаты полимера, которые затем слипаются в монолитные блоки. При этом на стенках реактора образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Вследствие этого в обычном реакторе-автоклаве полимеризацию осуществляют при интенсивном перемешивании лишь до невысокой твора аммиака и, при энергичном перемешивании, выливают тонкой струей в горячий раствор 7 молей (вместо теоретически необходимых 6 молей) сульфата железа в 2—2,5 частях воды. Затем небольшими порциями добавляют концентрированный раствор аммиака до щелочной реакции на лакмус, нагревают в течение 5 минут при температуре кипения и фильтруют горячим. Амин выпадает из фильтрата после охлаждения, а иногда только после упаривания фильтрата. Соединения, растворимые в щелочных растворах, высаживают уксусной кислотой28. Количество воды, необходимое для растворения сульфата железа, можно уменьшить, так как реакция идет в концентрированных растворах. Приведенный выше метод пригоден главным образом для восстановления таких соединений, которые наряду с нитрогруппой содержат и другие группы, способные к восстановлению. Этот метод, например, является единственным, дающим положительные результаты при восстановлении о-нитробензальдегида29. Сульфитная очистка основана на том, что сульфит натрия, реагируя с большинством примесей, полученных п результате побочных реакции н нитрования примесей, находящихся в толуоле, образует соединения, растворимые п воде н в водном растворе сульфита натрия, благодаря чему примесн легко отмываются при дальнейших операциях. Так же как и кубовые, сернистые красители не растворимы в воде, но при действии восстановителей переходят в лейко-соединения, растворимые в щелочах. В качестве восстановителя сернистых красителей используется сернистый натр. Полисульфиды, всегда содержащиеся в технических сернистых красителях в виде примесей, также способствуют восстановлению красителя. ляют собой устойчивые бесцветные соединения, растворимые в во- дится в присутствии веществ, образующих мицеллы (эмульгаторы), в которых концентрируется мономер. Размер частиц при этом существенно меньше, чем при суспензионной полимеризации (диаметр приблизительно 0,1 мкм). В качестве инициаторов за редким исключением [23] применяют соединения, растворимые в воде (персульфат калия, окислительно-восстановительные системы). Полимеризация протекает не в капельках мономера, а в мицеллах, поэтому скорость полимеризации (при постоянной концентрации инициатора) зависит от числа мицелл и, следовательно, от концентрации эмульгатора [24]. Эмульсионная полимеризация дает возможность получать полимеры с очень высокими "молекулярными массами при больших скоростях полимеризации. При применении для инициирования окислительно-восстановительных систем реакцию проводят при низких температурах, в некоторых случаях даже ниже 20 °С (см. опыт 3-22). Все три диазина — пиридазин [1], пиримидин [2] и пиразин [3] — i ляют собой устойчивые бесцветные соединения, растворимые в воде. Незамещенные диазины, в отличие от пиридина, трудно доступны и дороги, вследствие чего, редко используются в качестве исходных соединений, производных диазинов. Аннелирование бензольного кольца к возможно лишь четырьмя способами, и существует лишь четыре бензодиазина: циннолин, фталазин, хиназолин и хиноксалин. Ненасыщенные сульфоны могут быть превращены гидрированием в насыщенные соединения, растворимые в воде и являющиеся одновременно селективными растворителями для ароматических углеводородов. Сульфоны инертны, не вызывают коррозии и применяются для экстрактивной перегонки [220]. Высокая реакционная опособнооть пентахлорфениловнх эфиров побудила Кишфалуди с оотр. /7§7 последовать в качестве активированных эфиров пентафторфениловые производные типа (47) и иопытать их пригодность для синтеза пептидов. Оказалось, что указанные эфиры -кристалдичеокие соединения, растворимые в органических растворителях; они активнее других ариловых эфиров и.не дают рацемизации при конденсации фрагментов. На оонове ШФ-эфиров разработан быстрый метод синтеза пептидов (ом. раздел \.ЗЛО). Вариантом метода ШФ-эфиров является применение "комплекса f, т.е. комплекса пентафторфе-нола о ДЦГК - весьма аффективного реагента для создания пептидной связи ^7§7. Свойства натриевых солей динитросульфокислот. Бреди с сотрудниками выделил продукты взаимодействия р- и у-три-нитротолуолов с сульфитом натрия. Это — кристаллические соединения, растворимые в воде и спирте и нерастворимые в эфире и бензоле. При нагревании они дают сильную вспышку. С трудом реагируют с водным и спиртовым растворами аммиака (с замещением сульфогруппы на аминогруппу), но легко взаимодействуют с метиламином, с образованием соответствующих метилтолуидинов. Перемешивание реагирующих веществ в реакторах осуществляется при помощи установленных в них перегородок, обеспечивающих высокую турбулентность газового потока. Процесс не требует применения давления. Из реактора продукты алкилирования направляют в отстойник, откуда углеводородная фаза поступает в каталитическую камеру для очистки от фтористого водорода и фтористых соединений. В каталитической камере фтористые соединения разлагаются с выделением фтористого водорода, который возвращается в систему циркуляции кислоты.. Перемешивание реагирующих веществ в реакторах осуществляется при помощи установленных в них перегородок, обеспечивающих высокую турбулентность газового потока. Процесс не требует применения давления. Из реактора продукты алкилн-рования направляют в отстойник, откуда углеводородная фаза поступает в каталитическую камеру для очистки от фтористого водорода и фтористых соединений. В каталитической камере фтористые соединения разлагаются с выделением фтористого водорода, который возвращается в систему циркуляции кислоты. Методы этой группы чрезвычайно схО'Дпы с методами, применяемыми для получения обычных органических соединений. Так, из тяжелой воды и карбида алюминия получают мета н - di (CD4) (Урей, Прайс), а из тяжелой воды и карбида кальция — ацетилен-о?г (CD=CD) (Рендэлл, Баркер). Гриньяровские соединения разлагаются тяжелой водой с образованием соединений дейтерия; хлористый фенилмагний при этой реакции превращается в монодейтеробен-зол (Ингольд, Вильсон и др.), а мапшйорганические соединения из дибром- или дшгадбензолов в аналогичных условиях образуют о-, м- и п - д и д е и т е р о б е н з о л ы (Редлих, Штрпкс). Те же моно- и дидей-теробензолы, а также тетрадейтеро- и гексадейтеробензол можно получить и из кальциевых солей соответствующих бензолкарбоновых кислот путем сухой перегонки с дейтероокисью кальция (перенесение синтеза углеводородов по Дюма на утлерод-дейтериевые соединения). Непрерывный метод получения диазосоудинений описан Хупфером Кинотика я механизм реакции ди азотирования тщательно исследованы [200] , Дназониевые соли неустойчивы как в твердом состоянии, так и в растворах. С твердыми! солями диазония следует обращаться крайне осторожно, используя их лишь в HS-S больших количествах, так как при нагревании или толчке, а иногда и без всякого; заметного повода, эти соединения разлагаются с очень сильным взрывом [201]. Ани>? онпая компонента влияет на устойчивость соли. Хлориды и сульфаты, как правило^ более безопасны, чем нитраты и перхлораты. Менее опасны растворы диазоаиевЫЗЕ солей, но и они постепенно разлагаются (часто уже при температурах выше 5fl Сщ поэтому нх следует всегда готовить непосредственно перед употреблением. На свет$1 разложение солей значительно ускоряется. В последней время усовершенствовании методы стабилизации диазониелых солей. Так, например, стабилизация достигается получением соответствующих сопей о 1,5-нафталиндисульфокнслотой или 2-нафтол-1^ су лъф оки ел стой [202], двойных солей с хлоридом ртути (II) [197] или взаимодействие!^ При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой (диазотирование) образуются соли диазония — это достаточно устойчивые соединения благодаря сопряжению ди~ азониевой группы с ароматическим ядром. При нагревании эти* соединения разлагаются аналогично алкилдиазониевым солям* (см. разд. Г, 8.3.1). в) Растворимость в концентрированной серной кислоте. Растворение в концентрированной серной кислоте часто сопровождается химическими реакциями, признаком которых является разогревание, выделение газа н т. д. Проба с серной кислотой не дает возможности отнести вещество к одной из перечисленных выше групп, однако она позволяет часто сделать иные полезные выводы: ненасыщенные соединения превращаются в водорастворимые эфиры серной кислоты; кислородсодержащие соединения обычно переходят в раствор с образованием оксониевых солей (если органический остаток содержит не более 9—12 атомов углерода); спирты этернфицируются нли дегидратируются; олефнны могут поли-меризоваться; некоторые углеводороды сульфируются; трифеннлкарбинол, фенолфталеин и родственные соединения обнаруживаются по галохромному эффекту; иодсодержащие соединения разлагаются с выделением нода. Водой магнийорганические соединения разлагаются С образованием соответствующих углеводородов Для генерации радикалов в результате гемолитического разрыва связи наиболее подходящими оказываются соединения с энергией связи 30-50 ккал/моль. Такие соединения разлагаются на радикалы при нагревании до 100 - 150°С и инже. Этому условию в первую очередь удовлетворяют пероксиды и гидроперок сиды, где энергия связи О - О составляет всего порядка 40 ккал/моль, и распад на радикалы осуществляется уже при 80 - 100°С: соединения разлагаются бурно и неравномерно; работа с ними требует специальных приемов, которые рассмотрены в следующих разделах. Выходы нитрофторидов, как привило, низки; синтезы 2-фтор-6-нитротолуола, полученного с пыходом 63% в расчете на соответствующий бор фторид [47], и фторнит(Х)мезп-тилена с выходом 65—68% на исходный амин [48] являются примерами наиболее удачного приложения реакции к соединениям, содержащим нитрогруппу. В приведенной ниже таблице дины выходы фторидов, полученных при разложении некоторых простейших прто- и /юра-замещенных борфторидов диазонип; в каждом случае приведены выходы, являющиеся наиболее высокими из указанных в литературе (ссылки можт?о найти в таблицах в конце статьи). Полностью этерифицированные соединения разлагаются в при- Водой магнийорганические соединения разлагаются с обра-  Свободной фенольной Свободное основание Свободного гидроксила Сказанное относится Свободнорадикаль механизму Свободную карбоксильную Сушильных барабанов Существенные отклонения Существенным дополнением |
- |
Навигация