|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения реагирующие По другому методу хлорангидриды кислот переводят в альдегиды чороз соединения Рейссерта [388]. Рейссерт обнаружил, что при действии хлористого беизоила на хинолин в присутствии водного раствора цианида калия протекает реакция, аналогичная реакции Шоттена — Баумаппа, и с хорошим выходом образуется 1-бензоил- Образующиеся при этом вещества (так называемые соединения Рейссерта) обычно применяют для синтеза альдегидов. алкилировании соединения Рейссерта, получаемого из 4-фенилхиназолина и под названием «соединения Рейссерта» [2], может быть гидроли-зован сильными минеральными кислотами; в результате гидролиза с почти количественным выходом получаются бензальдегид и хинолин-2-карбоновая кислота, причем последняя образуется из промежуточного продукта — 2-цианхинолина (III). Из соединения Рейссерта, образовавшегося из хлористого n-хлорбензоила и изохинолина, в результате кислотного гидролиза образуется п-хлорбензальдегид. успех [8]. Хотя два ароматических альдегида и коричный гид были получены с хорошими выходами, в алифатическом этот метод оказался совершенно непригодным. Тем не менее npfl проведении реакции в неводной среде Грошейнтцу и Фишеру [9J удалось получить соединения Рейссерта из хлорангидридов кагё ароматических, так и алифатических кислот. Выходы некоторых 1-ацил-1,2-дигидрохинальдонитрилов были достаточно высокими, и разложение этих соединений с образованием соответствующих альдегидов протекало почти количественно. Вместе с тем авторы заметили, что некоторые хлорангидриды при введении их в реакцию с хинолином и синильной кислотой образовывали не поддающиеся обработке смолистые масла. Заслуживает внимания тот факт, что хлористый о-нитробензоил и хлористый 2-нитро* 3,4,5-триметоксибензоил были превращены в соответствующие альдегиды с выходами 60—70% [10]. При попытке получить непредельные альдегиды из соответствующих кислот Виттиг и его сотрудники [И] видоизменили метод Рейссерта, применив для получения продукта присоединения вместо хинолина фенантридин,. а для разложения продукта присоединения —разбавленную фосфорную кислоту вместо разбавленной серной кислоты. 5-Цинна-моил-б-циан-5, 6-дигидрофенантридин и коричный альдегид были получены с превосходными «выходами (соответственно 86 и 97 %). Однако выходы ближайших высших винилогов этих соединений оказались значительно ниже (64% для продукта присоединения и 35% для 5-1фенилпентадиеналя). При разложении 5-(7~фенил-гептатриеноил)-6-циан-5,6-дигидрофенантридина ожидаемый альдегид совсем не образуется. Соединения Рейссерта, полученные из хинолина, 6-метокси-хинолина[121, изохинолина (2-бензоил-1-циан-1, 2-дигидроизохино-лин) [13, 14] и фенантридина (5-бензоил-6-циан-5, 6-дигидрофен-антридин) [1'1], представляют интерес для получения хинолин-2-карбоновой [1], 6-метоксихинолин-2-карбоновой [12], изохинолин-1-карбоновой [13, 15, 16] и фенантридин-6-карбоновой кислот [И], а также аминометильных производных тетрагидрохинолина [12, 17] и тетрагидроизохинолина [141. Соединения Рейссерта были также использованы для приготовления ряда производных хинолина и изохинолина [6, 71, которые другим путем получить нелегко. Так, 1 -скатилизохинолин (VII) был приготовлен путем щелочного гидролиза продукта алкилирования VI, полученного в свою очередь из соединения V. В подходящих условиях соединения Рейссерта гладко алкили-руются различными галоидными алкилами; таким путем были получены 1 -метил-, 1 -бензил- и 1-я- бутилизохинол иные выходами, лежащими в интервале от 41 до 78%. В результате метилирования приготовленного из хинолина соединения Рейссерта и последующего щелочного гидролиза был получен лепидин, тогда как можно было бы ожидать образования хинальдина. При помощи гидрида натрия в бензоле 1-ацил-2-циан-1,2~дигидрохинолины и 2-ацил-1-'Циан-1,2-дигидроизохинолины (ацил = ацетил или бен-зоил) были превращены в соответствующие 2-ацилхинолины и Альдегид Хлорангидрид кислоты Выход соединения Рейссерта, Выход альдегида, Общий выход, Литература рез соединения Рейссерта 289 Альдегиды ароматические, синтез по Следующая технологическая стадия — дезактивация катализатора имеет целью обрыв реакции полимеризации и превращение компонентов катализатора в соединения, не вызывающие при дальнейшей об.,; ботке полимеризата структурирования или деструкции полимера. Для дезактивации катализатора применяются соединения, реагирующие с компонентами катализатора с образованием водорастворимых комплексов. К таким соединениям, в частности, относятся алифатические спирты, кислоты, амины и др. ------- Стопперы полимеризации должны быть высокоэффективными, применяться в малых количествах, легко удаляться из каучука, не должны быть токсичными, окрашивать каучук и ухудшать его свойства. Весьма ценной является способность ингибитора одновременно обрывать процесс полимеризации и устранять свободные радикалы инициатора, разрушать имеющиеся перекисные соединения. К стопперам относятся соединения, реагирующие с полимерной цепью с большей скоростью, чем мономер: гидрохинон, переходящий в бензохинон, тетраметилтиурамдисульфид, полисульфид натрия, нитрит натрия, диметилдитиокарбамат натрия и др. Иногда применяют смесь двух стоппеэов, и она оказывается более эффективной, чем каждый в отдельности. вызывают при дальнейшей обработке полимеризата вторичных процессов (деструкции и структурирования)', приводящих к снижению качества изопренового каучука. Для дезактивации катализатора применяются соединения, реагирующие с компонентами катализатора с образованием растворимых в воде продуктов, — алифатические спирты, кислоты, амины и. др. В промышленности для этой цели чаще всего используют метиловый спирт, который можно регенерировать из отмывной воды, или воду. Смешение полимеризата с дезактиватором (стоппером) осуществляется в интенсивном смесителе 4 (рис. 54). Для обеспечения полной конверсии активных компонентов катализатора стоппер подается в значительном избытке по сравнению- со стехиометрическим количеством. . Соединения, реагирующие подобным образом, называют крип-j до снованиями, поскольку у них основные свойства в известной мере находятся в скрытом виде. К такого рода соединениям относятся некоторые металлорганические соединения и гидриды металлов, алкильные остатки (или водородные атомы) которых негати-вированы +/-эффектом металла. Водородные атомы, связанные с атомом углерода, также могут быть перенесены со своими образующими связь электронами, если они подвержены сильному «электронному давлению», как, например, в изопропилат-анионе: Влажный эфир или смесь эфира со спиртом являются более мягкими гидролнзующими средствами, применяемыми для этой цели Можно использовать также насыщенный раствор хлорида аммония Наиболее без опасно применять соединения реагирующие с гидридом без выделения водорода. Лучше всего пользоваться этилацетатом, так как образующийся при его применении этшгоный спирт не мешает дальнейшим операциям Соединения, реагирующие с 1,3-диполями, назьшают диполярофилами (по аналогии с диенофилами). В качестве диполярофила может выступать практически любая двойная или тройная связь: С=С, С=С, C=N, N=N, C=O, C=S, N=O и т.д. я-Связь может быть изолированной, сопряженной или кумулированной. Ниже приведен пример реакции с участием двойной связи енольной формы малонового эфира. Соединения, реагирующие по этому типу с диенами, называются диепофилами. Эта реакция, имеющая препаративное значение для получения шестичленных колец, носит название реакции Дильса — Альдера. (Отто Дильс и Курт Альдер опубликовали много работ в этой области *, за что в 1950 г. были удостоены Нобелевской премии.) СОЕДИНЕНИЯ, РЕАГИРУЮЩИЕ С ЯНТАРНЫМ АНГИДРИДОМ Соединения, реагирующие с янтарным ангидридом... 109 1. Затвор для механической мешалки (рис. 6) делают из двух резиновых пробок, имеющих по одному отверстию, и куска стеклянной трубки, смазанной глицерином, способствующим созданию герметичности. По сообщению авторов синтеза такой затвор лучше, чем ртутный, не только при проведении реакций, в которых участвуюг галоиды, галоидокислоты или соединения, реагирующие с ртутью, но -и для осуществления практически любых других реакций, так как обращение с ртутью требует всегда большой осторожности. По достижении требуемой глубины конверсии изопрена необходимо дезактивировать катализатор, содержащийся в поли-меризате. Для дезактивации катализатора можно использовать спирты, кислоты, амины и другие соединения, реагирующие с компонентами каталитического комплекса с образованием водорастворимых соединений.  Свободное основание Свободного гидроксила Сказанное относится Свободнорадикаль механизму Свободную карбоксильную Сушильных барабанов Существенные отклонения Существенным дополнением Существенной особенностью |
- |
Навигация