|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения родственные Известно, что металлорганические соединения реагируют почти со всеми классами соединений, однако реакций, где атом металла количественно заменяется на соответствующую реакцион-носпособную группу, известно ограниченное число. Так же бурно литийорганические соединения реагируют с кислотами, давая углеводороды: 2. Ароматические галоидпроизводные, как правило, превращаются в амины лишь с большим трудом. Исключением являются такие галоидпроизводные бензола, у которых атом галоида активирован нитрогруппами, находящимися в орто- или пара-положении; эти соединения реагируют с аммиаком и аминами уже при умеренной температуре: Как показал Оддо, магнийорганические соединения реагируют с не-алкилированными у азота производными пиррола, образуя С-пиррил-.магниевые соли. Последние, подобно другим гриньяровским соединениям, пригодны для проведения различных синтезов. Так, Магнийорганические соединения реагируют как со свободным бер-берином, так и с его минеральнокислыми солями с образованием алкилдигидроберберинов, при окислении которых получаются гомологи берберина, а при восстановлении — гомологи тетрагидробербе-рина (алкалоида канадина, см. ниже): Магнийорганические соединения реагируют как основания и с относительно сильными СН-кислотами, например с ацетиленом Магнийорганические соединения реагируют как нуклеофилы и с веществами, у которых дефицит электронной плотности находится не на атоме углерода, а на атомах других элементов. Например, при взаимодействии 0-алкилгидроксиламина, у которого на атоме азота есть некоторый дефицит электронной плотности, с избытком реактива Гриньяра наряду с другими соединениями образуется (после гидролиза) первичный амин (избыток реактива Гриньяра необходим потому, что он в первую очередь будет реагировать с группой NH2 как основание): Таким образом, при взаимодействии с сильными минеральными кислотами ароматические соединения реагируют как основания. Основность бензольного кольца возрастает с увеличением в нем электронной плотности, поэтому электронодонорные Так же бурно литийорганические соединения реагируют с кислотами, давая углеводороды: 5. Диимид (N2H2, см. описание реакции 15-10) восстанавливает ароматические альдегиды [246] и кетоны, однако алифатические карбонильные соединения реагируют с трудом [247]. Гидрирование по олефиновым С—С-с в я з я м. Для гидрирования по олсфиноиым двойным связям обычно не требуются особо активные катализаторы. По данным Шустера [163J, скорость гидрирования уменьшается с увеличением длины цепи. Гидрирование по двойным связям на концах цеии идет быстрее, чем по двойным связям в середине цени. В свою очередь, такие соединения реагируют быстрее, чем соединения с двойными связями, расположенными в местах разветвлений цопд [164J. Так, например, гидрирование по этиленовой двойной связи в трифенилэтшгене в присутствии катализаторов лз благородных металлов протекает в десяти раз медленнее, чем гидрирование по двойной связи в стироле. Тстрафенилотилен можно гидриро-нать [165] только при 100° С и давлении 125 am. Группировки R2C—CR2 и R?C — CIIR обычно не гидрируются в присутствии никеля Ренея, в то время как группировка R2C^CHa еще может быть прошдрировапа. Таким образом, этилен гидрируется легче, если он менее замещен (правило Лебедева), Если в одной молекуле имеется несколько групп, которые могут быть восстановлены каталитически возбужденным водоро;юм, то, как правило, гидрирование протекает в такой последовательности: гидрирование но двойной связи и в о сета нов лени о питрогруппы происходит почти одновременно, затем следуют восстановление карбонильной группы, цкантрушш, ги дроке илыгой-гругшъц ароматической системы, связей гетероциклического ядра и очень устойчивой карбоксильной группы, i/uc-Соединения каталитически гидрируются легче, чем транс-соединения. В одинаковых условиях маленновая кислота гидрируется в три раза быстрее фумаровой [166], Из нары ^с:коричпой н пт^ане-коричпон кислот первая гидрируется в два раза быгугрее [166]. Это правило сформулировано Паалеми Шидевпт-и.ем I1G6, однако, по данным Вейганда, Вернера п Ланцендорфа [167J, существует много исключений. Так, трд^(г-дибензоидэтилены гидрируются заметно быстрее, чем изомерные им уи^форми,. 2. Липопротеиды — простетической группой здесь являются соединения, родственные жирам, — фосфатиды, сфингомиелины, а также полиеновые пигменты типа каротина. К белкам этого типа относится, например, зрительный пурпур сетчатки глаза. Сольволитические методы составляют самую большую группу •методов синтеза сложных эфиров, поскольку все производные кислот так или иначе способны к взаимопревращениям. По уменьшению относительной реакционной способности эти производные располагаются в следующий ряд: хлорангидрид > ангидрид кислоты > > сложный эфир > амид, нитрил > соль. Можно ожидать, что сложные эфиры, находящиеся в середине этого ряда, легко будут образовываться из хлор ангидридов или ангидридов кислот, существовать в равновесии с другими эфирами (в условиях кислотного катализа) и с несколько большим трудом образовываться из амидов и солей. Получение эфиров из солей облегчается, если при этом происходит выделение или осаждение нерастворимой неорганической •соли. Короче говоря, сложные эфиры могут быть получены из кислот (реакция этерификации), а также из соединений пяти других -приведенных выше типов. Кроме того, для синтеза сложных эфиров можно применять и другие исходные вещества, например ке-тены — соединения, родственные ангидридам, и 1,1,1-тригалоген-замещенные или а-дигалогензамещенные простые эфиры, имеющие ту же степень окисления, что и сложные эфиры. Единственным в своем роде методом получения является рассмотренный пример тшролиза медных солей (разд. А. 12), при котором происходит необычная ориентация. СОЕДИНЕНИЯ, РОДСТВЕННЫЕ а-ЛМИДОЛЛК.ИЛИРУЮЩИМ АГЕНТАМ, КАК ВОЗМОЖНЫЕ ЭЛЕКТРОФИЛЫ1ЫЕ РНАПШТЫ Синтез карбоновых кислот с третичным радикалом. Ниже дается краткий обзор главнейших методов получения карбоновых кислот с третичным радикалом (трехзамещетдах уксусных кислот). Ббльшая часть имеющихся данных появилась в результате попыток синтезировать фтиоловуго (этил-н-децил-к-додецил-уксусную) кислоту и соединения, родственные ей по структуре [29, 46, 47]. Некоторые соединения, родственные аммиаку, присоединяются к кар- По данным [304], соотношение изомеров (1.128) и (1.129) составляет 57 и 22 % соответственно. Аналогично реагируют соединения, родственные сахарам [299]. На примере М-[(диметиламино)метилен]-О-кси-лопиранозиламина (1.130) показано, что диметиламинометиленамины с аминонитрилами дают 5-аминоимидазолы. Таким путем синтезирован 5-амино-1-(С-ксилопиранозил)имидазолкарбоксамид (1.131): Соединения, родственные о-фенантролину и дипиридилу. Как и следовало ожидать, комплексообразующие свойства проявляются также и у ряда простых производных о-фенантролина. Так, например, 9-хлор-, 9-бром-, Соединения, родственные о-фенантролину и дипиридилу. Как и следовало ожидать, комплексообразующие свойства проявляются также и у ряда простых производных о-фенантролина. Так, например, 9-хлор-, 9-бром-, Природные соединения, родственные индолу Природные соединения, родственные индолу320 1. Соединения, родственные серотонину. Природные соединения часто встречаются в живых объектах в ничтожных количествах, поэтому их изучение сопряжено с большими трудностями. Химики-органики могут решить эту проблему, разработав лабораторные методы синтеза. Для удобства обсуждения стероиды подразделены на три несколько произвольные структурные категории, которые, конечно, не связаны с биологической активностью соединений, подразумеваемой в названии этих групп, а именно; прогестины и кортикоиды [соединения, содержащие боковую цепь из двух атомов углерода в положении 17р; прогестины в отличие от кортикоидов не имеют гидроксильных групп при С-17 и (или) С-21 и поэтому, по-видимому, несколько менее чувствительны к отщеплению боковой цепи под действием химических окислительных реагентов, чем кортикоиды]; андрогены и эстрогены (соединения, не имеющие боковой цепи при С-17); различные стероиды (включают стерины, стероидные антибиотики, соединения, родственные желчным кислотам, карденолиды, буфади-енолиды и стероидные алкалоиды).  Свободное пространство Свободного испарения Свободного основания Свободную аминогруппу Свободную поверхностную Существенные изменения Существенных изменений Существенным изменением Существенное повышение |
- |
Навигация