|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения содержащего деп-бис-ацетамидом, является пиперазиндион-2,5. Он образует дикстон 74 с выходом 29%. Другие гетероциклические соединения, очевидно, вступают в реакцию конденсации с М.ГМ'-Сюнзилидец-бис-ацетамидом в лс-дяной уксусной кислоте, однако продукты а- амид оал копирования при этом не получаются. Так, например, роданин дает соединение 75 с выходом 99% [110], а барбитуровая кислота — соединение 76 с выходом 91% [1091. Выход последнего соединения снижается до 51 %, если в качестве растворителя используется уксусный ангидрид. Виттиг 3 нашел, что в эфире о-днбромбензол реагирует с амальгамой натрия с образованием гексамерноп феннленртутн с выходом 52%, однако в Д. выход этого соединения снижается до G%, а главным продуктом (41%) является о-терфенпленртуть. Виттиг 3 нашел, что в эфире о-днбромбензол реагирует с амальгамой натрия с образованием гексамерноп феннленртутн с выходом 52%, однако в Д. выход этого соединения снижается до G%, а главным продуктом (41%) является о-терфенпленртуть. Активность алкиловых эфиров /V-фенилкарбаминовой кислоты зависит не только от природы заместителей в фенильном радикале, но и от их положения, а также от строения алифатической части молекулы. Наиболее активны С3 — С4-эфиры, с дальнейшим увеличением углеводородной цепи активность соединения снижается. Введение в орто- и «ара-положения фе-нильного радикала в изопропиловом эфире Af-фенилкарбамино-вой кислоты галогенов и других заместителей приводит к снижению гербицидной активности соединения (но избирательность Из алкилхлорэтилсульфитов наиболее активны соединения с алкильным остатком С9—С)2. С увеличением числа атомов хлора в этильном остатке активность соединения снижается. Удовлетворительной акарицидной активностью обладают соединения, содержащие 3-хлорпропильный или дихлорпропильный остатки. Особенно активны 2-хлорэтил(аридоксипропил)сульфиты, из них наиболее активны грег-бутилфенилоксипропил-сульфиты и их ближайшие гомологи. Из этой группы соединений применение для борьбы с растительноядными клещами нашли препараты арамит и омайт. Так, введение в положение 2 метоксильной группы почти не изменяет фунгицидность соединения, а при введении карбоксильной группы фунгицидность резко снижается. Заместители в ароматическом радикале, связанном со ртутью, также влияют на микробиологическую активность соединения и на токсичность для млекопитающих. Наибольшей активностью обладают фенил- и толилпроизводные. С увеличением углеводородного радикала активность соединения снижается. Полициклические производные ртути менее активны. При введении в ароматический радикал более трех заместителей инсектицидная активность соединения снижается, а ино- С увеличением числа атомов углерода R3 выше трех инсектицидная активность соединения снижается. Для производных (23) с увеличением числа атомов углерода, начиная с двух, в эфирных радикалах активность соединения снижается по отношению к вредителям как растений, так и животных. Введение к СН2-группе хлора или грег-бутильной группы приводит к получению активных почвенных инсектицидов, но весьма токсичных для млекопитающих. При замене алифатического радикала R1 на ароматический токсичность соединения для млекопитающих снижается. С увеличением углеводородного радикала, связанного с фосфором, токсичность и инсектицидность соединения снижается. Эту зависимость наглядно иллюстрируют следующие данные: ЛД50 0-(4-нитрофенил)-0-(этил)метилтиофосфоната 2,5 мг/кг, 0-(4-нитрофенил)-0-(этил)изопропилтиофосфоната 25 мг/кг, 0-(4-нитрофенил)-0-(этил)-м-гексилтиофосфоната 250 мг/кг. Соединения (46) проявляют высокую гербицидную активность в том случае, если углеводородные, радикалы при экзоциклическом азоте имеют не более четырех атомов углерода. При увеличении углеводородной цепи радикалов при азоте (число атомов углерода более четырех) гербицидная активность соединения снижается. Аналогичная закономерность наблюдается и в ряду соединений структуры (47). нейтрализацией выделившегося галогенводорода. Количество галогена тщательно дозируется. Растворитель удаляется водной дегазацией. Для повышения стабильности галогенированных бутилкаучуков при хранении и переработке в них вводят кроме антиокси-дантов стеарат кальция или смесь стеарата кальция и соединения, содержащего эпоксидные группы [20]. Важный случай применения реакции алкилирования по Фри-делю — Крафтсу — это замыкание циклов [217]. Наиболее широкораспространенный метод состоит в нагревании с хлоридом алюминия ароматического соединения, содержащего в подходящем положении галоген, гидрокси- или олефиновую группу, как, например, при синтезе тетралина: Реакции отличаются между собой природой соединения, содержащего активный водород, и природой карбонильного субстрата. В табл. 16.1 эти реакции суммированы. Реакция 16-48 аналогична реакции, включающей присоединение к связи С = М. Рассмотренная реакция является одной из так называемых конденсаций Кляйзена (присоединение карбаниона к молекуле эфира). В приведенном примере карбанион образовался из сложного эфира под действием подходящего основания (чаще всего алкоголята; при использовании гидроксида вместо конденсации произошел бы лишь гидролиз эфира). Но карбанион можно получить и из другого органического соединения, содержащего так называемую активную метильную, метилено-вую или метановую группу (разд. 5.5) и способного образовать карбанион под действием подходящего основания. Для расщепления соединения, содержащего две функциональных группы — аминную и тиольную, было использовано превращение в циклический продукт при действии D-глюкозы: Точность определения молекулярной массы химическими методами уменьшаете! с возрастанием молекулярной массы полимера. При молекулярной массе порядк-i 50000—100000 содержание концевых групп столь мало, что их точное определение связано с большими трудностями. К большой ошибке в определении молекулярной массы может привести присутствие примеси низкомолекулярного соединения, содержащего одноименные с концевыми группами полимера функциональные группы. Опыт 3. Образование соединения, содержащего комплексный катион и комплексный анион 1. При нагревании фенола, резорцина, гидрохинона в 10 н. соляной кислоте, обогащенной 18О при 180 °С в течение 6 ч, наблюдается замещение 16О его изотопом. Предложите Механизм изотопного обмена в этих условиях и объясните, почему -количество соединения, содержащего изотоп кислорода, составляет соответственно 33,3, 57,9 и 55,6 %. Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза 'соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера — Тимана для синтеза, модельного 'Соединения, содержащего ангулярную метальную группу. Исходный фенол, ar-2-тетралол I (т. пл. 60 °С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом (ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлор* кетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168 °С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — 10-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С): •от того, является ;ЕН первой стадией, определяющей скорость реакции, ионизация соединения, содержащего галоген, или отщепление протона): Отщепление галогеноводорода часто сопровождается побочными реакциями: окылением галогенсодержащего соединения неорганическими основаниями  Свободного гидроксила Сказанное относится Свободнорадикаль механизму Свободную карбоксильную Сушильных барабанов Существенные отклонения Существенным дополнением Существенной особенностью Существенного повышения |
- |
Навигация