|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения структура Если вместо алкоголята действовать на (3-дикетоны или (3-кето-эфиры щелочью, то в соответствии со схемой (Г. 7.143) образуется анион кислоты и кетон или сложный эфир (который тут же омы-ляется). Поскольку анионы кислот не проявляют никакой карбонильной активности, то обратная реакция — образование (5-дикар-бонильного соединения становится невозможной и расщепление идет до конца (кислотное расщепление, см. табл. 124). карбонильного соединения становится преимущественным процессом в том случае, если радикал магнийорганичсского соединения имеет разветвленное строение *. Так, например, бсизофенон восстанавливается в беизгидрол (дифеиилкарби-нол) при действии RMgBr Эксперименты с помощью меченных радиоактивным углеродом сое нений показывают, что, когда миграция заканчивается в орто-поло: ьи», атом С-1 аллнльиой группы исходного.соединения становится а ьин, атом C-I аллнльиой группы исходного.соединения становится ато- Соединения, становится ясным, что по окончании реакции получаются не первоначально образующиеся нитрозосоединения, а изомерные им оксимы. Эксперименты с помощью меченных радиоактивным углеродом соединений показывают, что, когда миграция заканчивается в орго-положе-ьин, атом C-I аллнльиой группы исходного.соединения становится ато- Теплота плавления соединения становится больше с возрастанием молекулярного веса, в то время как" энтропия, достигнутая посредством растворения, остается маленькой метр кольца краун-эфира слишком мал, чтобы включить в полость ион К+, то при малой концентрации 15-краун-5 образуется комцлекс с тесной ионной парой (F1 -, К+); когда же концентрация краун-соединения становится выше, координирование еще одной молекулы 15-краун-5 приводит к комцлексу типа 2 •: 1, содержащему краун-разделенные ионные пары. метр кольца краун-эфира слишком мал, чтобы включить в полость ион К+, то при малой концентрации 15-краун-5 образуется комцлекс с тесной ионной парой (F1 -, К+); когда же концентрация краун-соединения становится выше, координирование еще одной мрлекулы 15-краун-5 приводит к комцлексу типа 2 •: 1, содержащему краун-разделенные ионные пары. Эксперименты с помощью меченных радиоактивным углеродом соединений показывают, что, когда миграция заканчивается в орго-яоложе-нин, атом C-I аллнльиой группы исходного.соединения становится ато- Необходимо особо отметить, что восстановление исходного карбонильного соединения становится преимущественным процессом в том случае, если радикал магнийорганического соединения имеет разветвленное строение *. Так, например, •бензофенон восстанавливается в бензгидрол (дифенилкарби-яол) при действии RMgBr Тома сгруппированы в 4 раздела: ациклические соединения (Т. I— IV), изоциклические (т. е. алициклические и ароматические) (т. V—XV), гетероциклические (т. XVII—XXVII), природные, соединения, структура которых неизвестна или установлена не полностью (т. XXX— XXXI). По мере выяснения структуры в дополнениях эти соединения описываются в соответствующих томах. Том XXVIII представляет собой предметный указатель, XXIX—формульный указатель. Идеальным завершением процесса определения структуры молекул органического соединения является полный синтез, т. е. получение с помощью совершенно однозначных химических методов соединения, структура которого была перед этим определена. Такими синтезами прославился лауреат Нобелевской премии американский химик Вудвард, синтезировавший ряд Азулен является одним из нескольких полностью сопряженных не-бензоидных углеводородов, который, по-видимому, обладает заметной ароматической стабилизацией. Существует некоторое расхождение на этот счет между подходами ССП МО и МОХ. Метод МОХ оценивает энергию резонанса для азулена примерно в два раза, а ССП МО-метод соответственно в семь раз меньше, чем для нафталина. Сам углеводород и многие его производные достаточно полно охарактеризованы и представляют собой устойчивые соединения. Структура азулена была определена методом рентгеноструктурнаго аналнза и методом диффрак-шш электронов [75]. Длины периферийных связей лежат в ароматическом интервале и не проявляют регулярного чередования. Связь, общая для обоих колец, значительно длиннее, что свидетельствует о преобладающем односвязном характере (показаны длины связей в А): Углеводы или сахариды — природные соединения, структура которых может быть, как правило, выражена общей формулой С,1(Н20)П. Углеводы удобно разделять на два больших класса: 1) мономеры, т. е. простые сахара или моносахариды; 2) очень сложные полимеры этих простых Сахаров, называемые полисахаридами, например крахмал, целлюлоза, декстрин, гликоген. либо другим методом из соединения, структура которого известна. В конеч- ществснному образованию мономерных частиц благоприятствуют низкие концентрации и сильные донорные растворители, тогда как для соответствующих хлоридов при высоких концентрациях в сла-бодопорных растворителях характерны ассоциированные частицы. Концентрации ионов обычно низки. Роль мостиковых групп в ассоциированных частицах могут играть как алкильные группы, так и галогены. При низких температурах, особенно в присутствии сильных доноров электронов, скорости обмена между различными частицами достаточно низки и их можно раздельно обнаружить методами спектроскопии ЯМР высокого разрешения (см., например, [24J). Из растворов магнийорганических соединений с помощью кристаллизации были выделены различные комплексы, например EtMgBr-2Et2O, молекулярная структура которого приведена ниже [24а]; некоторые другие соединения, структура ко- Мезоионные соединения, структура 25 С диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты фенантридин вступает в реакцию конденсации типа Дильса—Альдера [48]. В бензольном растворе прежде всего образуется неустойчивый продукт присоединения, который в кипящем хинолине превращается в устойчивый тетраметиловый эфир дибен-зохинолизинтетракарбоновой кислоты (VII). В растворе метилового спирта в конденсацию вступают не только две молекулы реагентов, но и молекула растворителя, и образуется соединение VIII, которое существует в цис-и /прайс-формах. Из реакционной смеси выделены, кроме того, и другие соединения, структура которых не установлена. С диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты фенантридин вступает в реакцию конденсации типа Дильса—Альдера [48]. В бензольном растворе прежде всего образуется неустойчивый продукт присоединения, который в кипящем хинолине превращается в устойчивый тетраметиловый эфир дибен-зохинолизинтетракарбоновой кислоты (VII). В растворе метилового спирта в конденсацию вступают не только две молекулы реагентов, но и молекула растворителя, и образуется соединение VIII, которое существует в цис-и транс-формах. Из реакционной смеси выделены, кроме того, и другие соединения, структура которых не установлена. При взаимодействии катионного и анионного соединений (г) мономолекулярных продуктов не получается. В этом случае могут образоваться соединения, структура которых зависит от окислитель-по-восстановительных потенциалов (см. стр.518)обоих компонентов. Если эти потенциалы сильно различаются между собой, то наблюдается переход одного электрона от первого компонента ко второму, что приводит к образованию семихиноидных солей (X) или к ди- или полимолекулярным двузамещенным солям (XI). Напротив, в случае когда один из компонентов не очень подвержен окислению, а другой соответственно не является слишком сильным окислителем, образуются димолекулярные соединения, называемые «хингидро-нами» (IX). В этом случае соединение двух молекул происходит за счет смещения электрона каждого атома-донора к каждому атому-акцептору.При этом изменение формы электронного облака меньше, чем при полном переходе электрона. щийся дурной славой галлюциноген, синтезировано в лаборатории. Его свойства были впервые обнаружены после случайного вдыха-иия соединения. Структура ЛСД приведена в разд. 6.5.1.  Свободную аминогруппу Свободную поверхностную Существенные изменения Существенных изменений Существенным изменением Существенное повышение Скелетные перегруппировки Существенно изменяются Существенно отражается |
- |
Навигация