Главная --> Справочник терминов


Соединения термически ющие представители гомологического ряда кетонов — жидкости, а высшие кетоны — твердые соединения. Температура кипения альдегидов и кетонов ниже температуры кипения соответствующих первичных и вторичных спиртов.

Так, толуол при —78 °С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении 1:1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с DC1. Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает n-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+; хорошо известны л-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов.

Название соединения Температура кипения СС Температура П 1ЭВДСННЯ °С Удельный вес dJT

Так, толуол при —78 °С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении 1:1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с DC1. Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает it-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомоз водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+; хорошо известны л-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов.

Примечания: 1. В качестве растворителя можно использовать и другие ароматические или алифатические соединения, температура кипения которых близка к указанной температуре проведения реакции.

Ks соединения Температура плавления, °С Внешний вид спиропнра-нов Брутто-формула Элементы Данные анализа

Температура плавления вещества не связана непосредственно с температурой его кипения. Известны соединения, температура кипения которых очень близка к температуре плавления, например-бромциан (темп. пл. 52°, темп. кип. 61,6°), а также такие, которые возгоняются при атмосферном давлении не плавясь, например иодциан (темп. возг. 143°), серный ангидрид ((3-форма, темп. возг. 50е). При эвакуировании можно достигнуть такой степени разрежения, когда давление в приборе сравняется с давлением пара вещества при данной температуре. В случае жидкости при этом наступает кипение, в случае твердого тела происходит возгонка, температура которой (при определенном давлении) также является величиной, характерной для данного индивидуального вещества.

Чистое вещество характеризуется его физическими константами, такими как температура плавления или разложения, температура кипения, плотность, показатель преломления и молекулярная рефракция, удельное вращение, величина Rf и ИК-спектр. Эти величины не должны изменяться при повторной очистке; поэтому их называют константами вещества. Сравнение с константами известных веществ позволяет идентифицировать органические соединения.

Температура плавления (т. пл.) является важнейшей константой, характеризующей твердое вещество. Чистое индивидуальное твердое вещество всегда имеет четкую температуру плавления. Даже небольшие примеси посторонних соединений заметно понижают температуру плавления. Два соединения, имеющие одинаковые температуры плавления, идентичны, если их смесь плавится при той же температуре (проба смешанного плавления). Если же соединения неидентичны, то их смесь плавится ниже температур плавления индивидуальных компонентов: в этом случае говорят о депрессии температуры плавления, Температуру плавления определяют в металлическом блоке или с помощью специального нагревательного столика, снабженного микроскопом. Целый ряд органических соединений при плавлении разлагаются. В таком случае говорят о температуре разложения. Последняя в значительной мере зависит от скорости нагрева, причем при медленном нагревании она ниже, чем при быстром.

Экспериментальные данные подтверждают то положение, что полностью галоидированные фториды по большей части физических свойств мало отличаются один от другого, но значительно различаются по температурам замерзания. Температура кипения несимметричного соединения лишь немного ниже, чем температура кипения симметричного соединения; температура же плавления несимметричного соединения значительно выше, чем у симметричного изомера.

Третье соединение может быть только CH3CC1FCC13 или CH2ClCClFCHCla. To обстоятельство, что это соединение, твердое с т. пл. 104°, указывает на необходимость предпочтения асимметрической формулы CH3CC1FCC13 формуле CH2C1CC1FCHC12. Эта формула хорошо согласуется с его т. кип. 139,6°, так как предсказания, основанные на аналогии, указывают, что для этого соединения температура кипения должна быть порядка 140°.

Многие сернистые соединения термически нестойки и разлагаются при нагревании до 400 °С. Продукты термического разложения сернистых соединений состоят из сероводорода и соответствующего олефина, однако процесс сопровождается и образованием высокомолекулярных смолистых продуктов. По данным [8], меркаптаны и дисульфиды разлагаются уже при 200 °С, в то время как сульфиды" и тиофен не разлагаются при 400 °С. Если в сырье присутствуют только ТЙДМИЧЙР.КИ нестгйкм? "ррнттгтнп_^2^Д!гттптт"Р ' очистку проводят в ОДНУ стадию поглотителем, приготовленным на основе окиси цинка . С помощью такого поглотителя из газа удаллютоя осчхмшдо-род, сероокись углерода, сероуглерод и меркаптаны, но не удается ттшфрн таг'оргштгртеские сульфиды'

Ни одно из соединений не проявляет свойств, которые указывали бы на ароматичность- ЯМР-спектры соответствуют полиеиовой структуре. Оба соединения термически неустойчивы и быстро подвергаются циклизации с образованием дигидронафталинов:

Введение фтора в ароматические кольца проводят через тетрафтор-бораты дназония. Эти соединения термически разлагаются с образованием арйлфторида. Такое превращение известно под названием реакции Шимана [62]: ,

бораты дназония. Эти соединения термически разлагаются с образова-

При синтезе кетонов из хлорангидридов кислот и металлоорга-нических соединений, содержащих вторичные алкильные группы, цинкорганические реагенты дают, повидймому, лучшие результаты, чем кадмийорганические. Вторичные и третичные кадмий-органические соединения термически нестойки по сравнению с первичными, причем третичные соединения менее стабильны, чем вторичные [9]. При взаимодействии ди-егор-амил кадмия с хлорангидридом ^-карбометоксипропионовой кислоты в случае проведения реакции по обычной методике совсем не бразуется ожидаемый эфир кетонокиелоты, но если реакцию проводить при температуре, лежащей в интервале от —5 до —7°, то эфир кетонокиелоты получается с выходом 10—20% [18, 46]. Если ди-грег-бутилкадмий, полученный при —70°, оставить нагреваться до комнатной температуры- в присутствии хлористого ацетила, то образуется мети л -трет- бутилкетон с выходом 17% [9]; однако если принять во внимание, что магнийорганические соединения реагируют с хлористым кадмием, образуя кадмийорганические соединения, очень медленно [19], то возникает вопрос, является ли в этом синтезе металлоорганическим реагентом магнийорганиче-ское или кадмийорганическое соединение. Имеется сообщение о том, что при взаимодействии диизопропилкадмия с хлорангидридом «-масляной кислоты при 0° образуется «-пропилизопро-пилкетон с выходом 60%. В результате реакции диизопропилкад-мия с хлорангидридом З-ацетокси-5-холеновой кислоты при комнатной температуре образуется соответствующий кетон с выходом 53%; однако получаемый в этом случае сравнительно высокий

В обзорах [160, 161] суммированы результаты теоретических, физических и спектроскопических исследований рассматриваемых соединений. Эти слабоосновные вещества протонируются в 96%-ной H2SO4 [177], дают сульфаты и перхлораты, а также комплексы с тяжелыми металлами. Сравнение дипольных моментов 2,1,3-бензоксадиазолов, 2,1,3-бензотиадиазолов и 2,1,3-бензоселен-адиазолов показывает, что происходит закономерное возрастание мезомерного переноса заряда от кислорода к сере и далее к селену; это значит, что для 2,1,3-бензоксадиазолов можно предположить орто-хиноидное строение и что сернистые и селеновые аналоги проявляют возрастающий ароматический характер [160, 161]. Для аценафто[1,2-с]-1,2,5-тиадиазола опубликованы точные данные рентгеноструктурного анализа [161]. Незамещенный 1,2,5-тиадиазол поглощает в УФ-области при 253 нм (г 7800), а ме-тильная, амино- и карбоксигруппы вызывают батохромные сдвиги [177]. Подробно изучены ИК-спектры и спектры КР галоген-1,2,5-тиадиазолов, и для всех основных колебаний сделаны отнесения [161]. Спектр ЯМР 1,2,5-тиадиазола содержит синглет при 8 8,70, сравнимый с 8 8,64 для 1,2,5-оксадиазолов, но степень ароматичности, характеризуемая энергией резонанса, не согласуется со значениями химических сдвигов [177]. Эти соединения термически очень устойчивы; в масс-спектре соединения (363) основным пиком является пик, соответствующий молекулярному иону^ а осколочными ионами являются HCNS+, HCN+ и S+. 1,2,5-Тиади-азол представляет собой жидкость с т. кип. 94°С, чувствительную к окислению; например, перуксусная кислота вызывает расщепление цикла. 1,2,5-Тиадиазолы относительно устойчивы к действию кислот; некоторые производные разлагаются основаниями. При фотолизе 1,2,5-тиадиазолы дают алкил(арил) цианиды и серу [13].

Все эти кислородсодержащие соединения термически устойчивы и не обладают окислительными свойствами даже по отношению к сильным восстановителям. Трифенилфосфин является очень сильным электронодонором и лигандом, он образует стабильные комплексы с 3d-, 4d- и 5^-металлами. Он вытесняет ковалентно-связанный оксид углерода из карбонилов металлов:

Введение фтора в ароматические кольца проводят через тетрафтор-бораты дназония. Эти соединения термически разлагаются с образованием арилфторида. Такое превращение известно под названием реакции Шимана [62]:

Введение фтора в ароматические кольца проводят через тетрафтор-бораты диазония. Эти соединения термически разлагаются с образованием арилфторида. Такое превращение известно под названием реакции Шимана [62]:

1. Методы получения. Медь с галогенуглеводородами при обычной температуре не взаимодействует. Медь является металлом малоактивным, кроме того, ее поверхность всегда покрыта плотным оксидным слоем. Возможность взаимодействия меди с галогенпроиз-водными при высоких температурах спорна, так как медьорганиче-ские соединения термически нестабильны. Для получения медьорга-нпческих соединений используют другие активные металлоргани-ческие соединения, например литийорганические:

2. Химические свойства. Медьорганические соединения термически нестабильны и распадаются по свободнорадикальному механизму:




Свободную карбоксильную Сушильных барабанов Существенные отклонения Существенным дополнением Существенной особенностью Существенного повышения Существенно изменяется Существенно отличаться Существенно превосходит

-
Яндекс.Метрика