|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения включения Соединения, выделенные из продуктов реакции л-толуолсулъфо-хлорида с магнийиодметилом и магнийбромэтилом [1396], составляют лишь небольшую часть всей массы продукта. Так, магний-иодметил дает следы л-толилметилсулъфида и значительное количество л-то лилового эфира л-толуолтиосульфокислоты. Вероятно, при этом образуется также хлористый метил, который, однако, не выделен. При обработке магнийбромэтилом 65 г сульфохлорида получено 15 г л-толилэтилсульфида и следы л-толилового эфира л-толуолтиосульфокислоты, а также магниевая соль л-толуол--сульфо кислоты. Полисахариды, продуцируемые грибами, составляют предмет ряда обзоров [103, 153, 154]. Из этих соединений особый интерес представляют: a-D-глюканы, например соединения, выделенные из клеточных стенок Polyporus tumulosus, которые содержат только 1,3-связанные звенья; р-глюканы, например пахиман из Porin co-cos, также состоящий из 1,3-связанных моносахаридных остатков, и лютеоза — полимер с 1,6-связанными звеньями из Penicillium luteum, а также ряд резервных полисахаридов типа ламинарана, линейных или разветвленных, содержащих 1,3-, 1,4- и 1,6-связан-ные звенья. Другим основным типом полисахаридов грибов являются D-маннаны, типичными представителями которых служат D-маннан (37) с 1,6-связанными звеньями из Saccharomyces rouxii и D-маннан с 1,2-связями из Saccharomyces cerevisiae, который содержит фосфорилированные боковые цепи [155]. D-Галактан из Penicillium charlesii (галактокаролоза) является низкомолекулярным полисахаридом, состоящим из неразветвленных цепей, которые содержат около десяти 3-( 1—»-5) -связанных остатков D-галак-тофуранозы. С 1769 по 1785 гг. Шееле удалось выделить целый ряд кислот, таких как вминая, лимонная, яблочная, галловая, молочная, мочевая и щавелевая. В 1773 г. Роуэлл получил из человеческой мочи мочевину. Выделенные из растительных и животных организмов соединения имели между собой много общего, но резко отличались от «неорганических» веществ. Так появилось понятие «органическая химия» —. раздел науки, изучающий соединения, выделенные из организмов (Бер-целиус, 1807 г.). При этом полагали, что органические вещества могут образовываться только в живых организмах благодаря присущей только им «жизненной силе» (vis vitalis). Установлено также присутствие катехина в древесине красного дерева и в корнях ревеня. Сюда же относятся невидимому родственные дубильным веществам кристаллические соединения, выделенные из орехов кола, бобов какао, гуараны и эвкалиптовой коры (Dk. 368). Антибиотики феназинового ряда. Соединения этой группы, может быть, лучше обозначать как соединения, выделенные из бактерий, так как в действительности ни одно из них не используется как антибиотик, обычно вследствие нестабильности или токсичности. Следует обратить внимание на два Других соединения, выделенные де Дис-бахом, де Би и Рубли [117] из продукта сплавления циба желтого со щелочью. Антибиотики феназинового ряда. Соединения этой группы, может быть, лучше обозначать как соединения, выделенные из бактерий, так как в действительности ни одно из них не используется как антибиотик, обычно вследствие нестабильности или токсичности. Следует обратить внимание на два Других соединения, выделенные де Дис-бахом, де Би и Рубли [117] из продукта сплавления циба желтого со щелочью. Таблица 1. Соединения, выделенные из растений ... 295 Приложение. Таблица 1 Соединения, выделенные из растений Гидраты представляют собой кристаллические соединения — включения (клатраты), которые могут существовать в стабильном состоянии, не являясь химическими соединениями. По существу гидраты — это твердые растворы, где растворителем являются молекулы воды, образующие с помощью водородных связей объемный каркас гидратов. В полостях этого каркаса находятся молекулы газов, способных образовывать гидраты (метан, этан, пропан, изобутан, азот, сероводород, диоксид углерода, аргон). Углеводороды, молекулы которых больше молекулы изобутана, не могут проникать внутрь каркаса, а поэтому не образуют гидратов. Нормальный бутан не образует гидратов, но его молекулы способны проникать через решетку гидратного каркаса вместе с молекулами газов меньших размеров, что приводит к изменению равновесного давления над гидратом. 4.51. Соединения включения механизм 21-22,80 соединения включения 54 сольволиз 81 сопряжение 42 сопряженная реакция 81 спин-ловушка 54 спиросоединения 55 спирты 7,55 среда 55 стабильный 55 стационарное состояние 94 стереоизомеры (структурные Мочевина с многими веществами образует кристаллические «соединения включения» (см. мочевину). Кристаллы их принадлежат к классу симметрии без центра симметрии (класс DS с винтовой осью в качестве элемента симметрии). Хотя существует одинаковая вероятность правого и левого направления винтовой оси, все же опыт показывает, что при образовании кристаллов такого рода формы, соответствующие зеркальным изображениям, получаются в различных количествах. Молекулы . располагаются преимущественно или исключительно в соответствии с той или иной винтовой осью в зависимости от характера образования первого зародыша при кристаллизации. Если мочевина соединяется с рацемическим веществом, то мыслимы два различных продукта: Эти оба соединения включения не являются зеркальными изображениями друг друга и поэтому различаются по своим свойствам, в частности по растворимости. Благодаря этому одно из двух диастереомерных веществ может быть выкристаллизовано в избытке при частичной кристаллизации. Такое разделение особенно облегчается применением соответствующей кристаллической затравки. После отделения кристаллов и разложения соединения включения (например, нагреванием) получают оптически активную форму вещества, включенного ранее в соединение с мочевиной. Таким путем. был, например, разделен на d- и /-формы 2-хлороктан. Тем самым достигается разделение рацемата без помощи асимметрической системы, т. е. абсолютный асимметрический синтез (Шленк мл.). Аналогичным путем шел и Пауэлл, который, однако, вместо мочевины применял депснд три-о-тимоловой кислоты (I) в качестве вещества, образующего соединения включения с другими молекулами (с бромистым arop-бутилом и др.). Мочевина обладает интересным свойством образовывать хорошо кристаллизующиеся продукты присоединения с нормальными парафинами, нормальными жирными кислотами, нормальными спиртами жирного ряда, сложными эфирами, галоидирован-ными углеводородами и т. п. (Бенген, Шленк). При этом получаются так называемые «соединения включения», образование которых обусловлено тем, что указанные нормальные парафины п их производные отлагаются в тончайших полых канальцах, имеющихся в гексагональной кристаллической решетке мочевины. Соединения с сильно разветвленной углеродной цепью к этому не способны, так как они не могут поместиться в кана.льцах. На этом принципе основан способ разделения парафинов с нормальной и разветвленной цепью, а также их производных. Если две такие чаши соединяются своими вогнутыми сторонами, то между ними образуется полость, в которую могут быть внедрены молекулы длиной до 9,5 А. При достаточно больших значениях п (4, 5) возникают соединения включения циклических производных бензидина Мы рассмотрим продукты присоединения другого типа, в которых исходные молекулы остаются более или менее незатронутыми, а в результате взаимодействия две или несколько молекул удерживаются вместе слабыми связями. Такого типа соединения можно разделить на четыре широких класса: донорно-ак-цепторные комплексы, комплексы, образуемые краун-эфирами и аналогичными соединениями, соединения включения и катенаны. 3.3. Соединения включения [62] Продукты присоединения этого типа отличаются как от до-норно-акцепторных комплексов, так и от комплексов, образуемых краун-эфирами, о которых говорилось выше. Здесь одно из соединений, называемое хозяином, образует кристаллическую решетку с достаточно большими пространствами между атомами, в которых может поместиться второе соединение, называемое гостем. Никаких связей между молекулой-гостем и молекулой-хозяином не образуется, между ними действуют только вандерваальсовы силы. В зависимости от формы решетки молекулы-хозяина различают два типа продуктов присоединения: соединения включения, в которых свободное пространство кристаллической решетки имеет форму длинных туннелей, или каналов, и клатраты, или соединения в клетке, в которых свободное пространство замкнуто со всех сторон. В продуктах обоих типов молекула-гость должна поместиться в свободное пространство решетки, и, если она слишком велика или слишком мала, продукт присоединения не образуется.  Своеобразно протекает Сказанное справедливо Существенных преимуществ Существенным преимуществом Существенное уменьшение Существенному изменению Существенно облегчается Существенно превышает Существенно различаться |
- |
Навигация