|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения вследствие Введение атома хлора в молекулу метана приводит к тому, что кислотность соединения возрастает. Второй и третий атомы хлора еще более усиливают кислотность, и хлороформ отщепляет протон уже при действии коицентрированиого водного раствора NaOH. Образующийся таким путем трихлорметильный анион нестабилен; он быстро отщепляет хлорид -ион с образованием дихлоркарбена - очень реакционноспособной частицы, при обычных условиях практически мгновенно реагирующей с компонентами среды: Пинанилгидроперекись образует при нагревании 20% 1-аце-тпл-З-этил-2,2-диметилциклобутана, но в присутствии пинана выход этого соединения возрастает, возможно благодаря наличию в последнем подвижного водорода, легко отщепляющегося радикалом (X) а5: Известен неустойчивый хлоргидрат виц-трназола [86] и хлороплатинат 1-фенил-1,2,3-триазола [4]. Если у атомов углерода или азота триазольного кольца имеются алкильные группы, то основность соединения возрастает [156]. Бензотриазол или 1-алкилбензотриазолы в отличие от 2-алкилбензотриазолов реагируют с соляной кислотой или хлористым водородом в эфире [79]. Предположение, что 2-алкил-в««{-триазолы обладают меньшей основностью, чем замещенные в положении 1 изомеры, подтверждается тем, что 2-метил-1,2,3-триазол не образует нерастворимой серебряной соли, хлоргидрата или пикрата [1031, а 1-метилбензотриазол более растворим в азотной кислоте, чем 2-метил-бензотриазол [107]. Бензотриазол, 5-хлорбензотриазол и 2-метилбензотриазол в отличие от 4,5,6,7-тетрахлорбензотриазола растворимы в царской водке [107]. 1-Бензил-1,2,3-триазолы образуют кристаллические хлоргидраты, которые не получены для соответствующих 1-фенил-1,2,3-триазолов [91. Известен неустойчивый хлоргидрат виц-трназола [86] и хлороплатинат 1-фенил-1,2,3-триазола [4]. Если у атомов углерода или азота триазольного кольца имеются алкильные группы, то основность соединения возрастает [156]. Бензотриазол или 1-алкилбензотриазолы в отличие от 2-алкилбензотриазолов реагируют с соляной кислотой или хлористым водородом в эфире [79]. Предположение, что 2-алкил-в««{-триазолы обладают меньшей основностью, чем замещенные в положении 1 изомеры, подтверждается тем, что 2-метил-1,2,3-триазол не образует нерастворимой серебряной соли, хлоргидрата или пикрата [1031, а 1-метилбензотриазол более растворим в азотной кислоте, чем 2-метил-бензотриазол [107]. Бензотриазол, 5-хлорбензотриазол и 2-метилбензотриазол в отличие от 4,5,6,7-тетрахлорбензотриазола растворимы в царской водке [107]. 1-Бензил-1,2,3-триазолы образуют кристаллические хлоргидраты, которые не получены для соответствующих 1-фенил-1,2,3-триазолов [91. Пинанилгидроперекись образует при нагревании 20% 1-аце-тпл-З-этил-2,2-диметилциклобутана, но в присутствии пинана выход этого соединения возрастает, возможно благодаря наличию в последнем подвижного водорода, легко отщепляющегося радикалом (X) а5: Наиболее активными фунгицидами и бактерицидами являются 2-алкил-4-хлорфенолы, бактерицидная способность которых по отношению к различным видам микроорганизмов в 100—1200 раз выше, чем фенола. Следует отметить, что с увеличением молекулярной массы этих соединений токсичность их для мышей снижается. Диалкилхлорфенолы также обладают высокой микробиологической активностью. При замене водорода в замещенных фенолах на ароматический радикал микробиологическая активность соединения возрастает. Так, 2-гид-роксибифенил и бензилфенол по бактерицидному и фунгицидному действию значительно превосходят фенол. Бензилфенол предложен в качестве антисептика для предохранения текстильных материалов от разрушения микроорганизмами [70]. фунгицидная активность соединения возрастает. Фунгицидная активность повышается также при введении в ароматическое ядро галогенов, тригалогенметильных и нитрогрупп. В процессе эксплуатации клеевые соединения подвергаются длительному действию различных статических и динамических нагрузок и внутренних напряжений. При этом в силу кинетической природы прочности [26, 27] несущая способность клеевых соединений неизбежно будет меньше кратковременной прочности, причем степень этого уменьшения тем больше, чем длительнее действует нагрузка. Прочность — это первое предельное состояние, по которому должна рассчитываться конструкция. Вторым предельным состоянием, которое учитывается при расчете, является деформативность. Под действием постоянной нагрузки деформативность клеевого соединения возрастает и может достигнуть величины, не допускаемой по соображениям безопасной работы конструкции. Протонные кислоты. Смещение связей типа (181) и (182) будет увеличивать электронную плотность у атома азота и облегчать реакции с электрофильными агентами; однако Z может также давать противоположный индукционный эффект (ср. рКа для NH2OH 6,0 [5], для N2H4 8 и для NH3 9,5). Если оба гетероатома — атомы азота, то эффект сопряжения преобладает, когда они находятся в положении 1,3, а индуктивный эффект — при наличии атомов азота в положении 1,2; значение р/Са для имидазола (181; Z = NH) равно 7,0, а для пиразола (182; Z = NH) — 2,5; ср. р/(а пиридина, равное 5,2. Если в соединениях (181) и (182) Z = О или S, то индукционный эффект, уменьшающий основность соединения, возрастает; например, пикраты оксазола неустойчивы. Заместители изменяют электронную плотность у атома азота, связанного кратными связями, а следовательно, и основность, как и в ряду пиридина (см. стр. 55). Увеличение числа гетероатомов азота ослабляет основность (диазины—более слабые основания, чем пиридины; см. стр. 131). Характерной особенностью прочности адгезионных соединений является ее зависимость от толщины слоя адгезива [23; 35; 39-53; 54, с. 56; 55; 56; 57, с. 27; 58, с. 261; 59-61]. Как правило, с уменьшением толщины слоя адгезива прочность адгезионного соединения возрастает (рис. IV.11). Эта зависимость может быть объяснена несколькими причинами. Прежде всего следует упомянуть масштабный фактор. Согласно статистической теории прочности твердых тел [62—65], значительно меньшая для многих материалов реальная прочность по отношению к теоретической объясняется дефектностью реальных тел. Поэтому прочность образцов небольших размеров оказывается выше прочности более массивных, в которых вероятность наличия дефектов больше. С этих же позиций можно объяснить зависимость прочности адге- На Мубарекском ГПЗ в двух абсорберах установок сероочистки природного газа используют четырех- и шестипоточные тарелки МД конструкции ВНИИгаз. Диаметр аппаратов 2,5 и 3,4 м, расстояние между тарелками 600 мм (такое повышенное межтарельчатое расстояние было принято из-за отсутствия опыта). В десяти абсорберах завода вместо насадки Рашига были смонтированы двухпоточные ситчатые тарелки с отбортовкой отверстий, так как керамические кольца Рашига «спекались» в монолитные соединения вследствие поступления в систему ингибитора коррозии и Подобно бензолу конденсированные ароматические соединения вследствие сопряжения устойчивы. У нафталина энергия диссоциации на 61 ккал/моль меньше, чем у молекулы с локализованными связями. С химической точки зрения, они также проявляют ароматические свойства, т.е. для них характерны реакции электрофильного замещения (SF). Они протекают легче, чем у бензола, и даже не требуют применения катализаторов - кислот Льюиса. Замещение в нафталине почти всегда происходит в а-положение, а в антрацене чаще в у-паложение: Подобно бензолу конденсированные ароматические соединения вследствие сопряжения устойчивы. У нафталина энергия диссоциации на 61 ккалУмоль меньше, чем у молекулы с локализованными связями. С химической точки зрения,они также проявляют ароматические свойства, т.е. для них характерны реакции электрофилъного замещения (SE). Они протекают легче, чем у бензола, и даже не требуют применения катализаторов - кислот Льюиса. Замещение в нафталине почти всегда происходит в ос-положение, а в антрацене чаще в у-положение: На Мубарекском ГПЗ в двух абсорберах установок сероочистки природного газа используют четырех- и шестипоточные тарелки МД конструкции ВНИИгаз. Диаметр аппаратов 2,5 и 3,4 м, расстояние между тарелками 600 мм (такое повышенное межтарельчатое расстояние было принято из-за отсутствия опыта). В десяти абсорберах завода вместо насадки Рашига были смонтированы двухпоточные ситчатые тарелки с отбортовкой отверстий, так как керамические кольца Рашига «спекались» в монолитные соединения вследствие поступления в систему ингибитора коррозии и Введение в молекулу углеводорода не менее 2-х атомов фтора резко повышает общую устойчивость соединения. Вследствие этого фторсодержащие полимеры обладают непревзойденной стойкостью к химическим и температурным воздействиям. Обычно реакционная способность литийорганических соединений тем выше, чем меньше степень ассоциации. Поэтому при проведении реакций важную роль играет выбор растворителя. Донорные (основные) растворители увеличивают реакционную способность литийорганических соединений за счет понижения степени ассоциации и увеличения карбаниоиного характера соединения вследствие координации по атому металла: координационного соединения, вследствие чего наступает равновесие: Влияние строения литийорганиче-ских соединений в растворах на их реакционную способность не всегда однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень их ассоциации. Влияние растворителей чрезвычайно важно: обычно электронодонорные растворители (а также добавки электронодо-норных реагентов) увеличивают реакционную способность литий-органических соединений за счет понижения степени ассоциации и увеличения карбанионного характера соединения вследствие образования сольватированного катиона лития [5]. Бидентатные лиганды, такие, как ^^№,№-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), могут влиять на реакционную способность литийорганическнх соединений, в частности особенно сильно при металлировании [3] (см. разд. 15.1.1.2). Структура многолитиевых соединений может быть весьма необычной; так, согласно расчетам, днлитийметан, по-видимому, должен быть плоским [6], а 1,1-дилитийэтилен (1)—квазитетра-эдрическим [7]. Хотя такое представление о механизме реакции, несомненно, является слишком упрощенным, оно часто пригодно для правильного выбора пути металлнрованпя различных субстратов. Действительно, алкапы имеют рЯа~40 — 45, и алифатические лптийорга-ническпе соединения вследствие эгого пригодны для металлиро-вания С — Н-кислот с рКа<~35. Если заменяемый литием протон является менее кислым, эффективная основность литийалкила может быть повышена путем применения электронодопорных (сольватирующих катион) растворителей или лигандов, таких, как ТГФ, ТМЭДА, ДАБЦО и гексаметилтриамидофосфат (ГМФТА), или добавлением алкоксидов калия, превращающих литийорганический реагент в соответствующее соединение калия (см. разд. 15.1.2). Металлический литий и литиевые соли арома- ным на межфазных границах воздухом является тем слабым местом (слабым слоем), по которому часто идет разрушение адгезионного соединения. Вследствие этого первостепенной задачей при склеивании или соединении двух разнородных материалов является удаление воздуха из стыка. Для выполнения этой задачи необходимо, чтобы адгезив хорошо смачивал субстрат. Степень смачивания обычно выражается величиной контактного угла (или угла смачивания) 0е. Тогда угол, занимаемый воздушной средой, будет (я—Qe) (капля жидкости находится на плоскости). Если молекулярная энергия жидкости L, твердого тела S, а газа — V, то [35]: М. Усанович объясняет механизм реакции нитрования ароматических соединений следующим образом. Ароматические соединения, вследствие координационной ненасыщенности атомов углерода, могут присоединять HNOs, причем координационная связь осуществляется за счет пары электронов координационно ненасыщенных атомов углерода. Ион N0^ не будет присоединяться к бензолу вследствие своего отрицательного заряда. Молекулы азотной кислоты и катионы нитрацидия могут присоединяться к ароматическому ядру, причем с увеличением положительного заряда при переходе от HNOs к N(QH)++эта способность должна возрастать. Присоединение HNOs, NO(OH)^" и 1Ч(ОН)3*"+ к одному из атомов углерода бензольного кольца должно увеличить подвижность водорода, стоящего при этом атоме углерода. Этот водород отщепляется вместе с одним из гидроксилов, входящих в состав иона нитрацидия, и образует молекулу воды, например:  Существенные изменения Существенных изменений Существенным изменением Существенное повышение Скелетные перегруппировки Существенно изменяются Существенно отражается Существенно расширить Существенно различаются |
- |
Навигация