|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения устойчивость Это один из примеров реакции 12-19. Однако эти а-галогено-замещенные металоорганические соединения устойчивы только при низких температурах (около —100 °С) и только в тетра-гидрофуране или смесях тетрагидрофурана с другими растворителями, например с гексаметилфосфортриамидом. При обычных температурах они теряют MX (процесс а-элиминирования) Хота многие диазокарбонильные соединения устойчивы при комнатной температуре н могут храниться без особых предосторожностей, было отмечено, что ароматические диазо-оксиды — исключительно взрывчатые вещества, которые обычно не удается выделить. Простейшие алифатические диазосоединения трудно и опасно выделять вследствие их токсичности и взрывчатости. Обычно их готовят при низких температурах в инертных растворителях и немедленно используют, чтобы избежать проблемы хранения. Интермедиатами являются циклогексадяенил-кагйоны (о-комплек-сы). Как упоминалось ранее, такие соединения устойчивы в сильнокис^' лой ненуклеофильной среде. Эти соединения устойчивы к длительному хранению; «-нитрофенол; ный анион является достаточно хорошей уходящей группой, нто обл< чает реакцию со свободными аминогруппами. Анэлпп-г'шым образом I пользуют иногда 2,4}5 т^ихлр'^феинловые-зф Борогидриды умеренно растворяются в метиловом спирте и хорошо —в воде, причем борогидрид цезия растворим лучше. В водных растворах оба соединения устойчивы и практически не разлагаются. Полученные соединения устойчивы при комнатной температуре, но разлагаются при '—100 ГС. Они реагируют с соединениями, содержащими активный водород, подобно изоцианатам, но при этом выделяются галогенводороды. Взаимодействие димагнийорганического реагента (531) (из 1,5-дибромпентана) и соответствующего дииодида диалкилолова или -свинца приводит к желаемому диалкилстаннациклогексану (605) [236] или плюмбациклогексану (606) [237] (схема 250). В отсутствие воздуха эти соединения устойчивы, однако производные олова подобно оловоалкилам с открытой цепью в присутствии кислорода воздуха осмоляются. 1,1-Диэтилплюмбациклогексан (606; R = Et) легко осмоляется, воспламеняется на воздухе при выдерживании на фильтровальной бумаге и мгновенно восстанавливает нитрат серебра. Под действием брома немедленно происходит раскрытие как олово-, так и свинецсодержащего гетероцикла (схема 251). Содержащее олово спиросоединение — 6-станнаспиро[5.5]-ундекан (607) получается при взаимодействии хлорида олова (IV) с небольшим избытком димагнийорганического реагента из 1,5-дибромпентана. Спиросоединение расщепляется при обработке бромом, бромоводородом и иодом (схема 252) [238]. 1,3-Оксазины образуют два ряда бензопроизводных. Препаративные пути синтеза 1,3-бензоксазинов обычно заключаются во взаимодействии карбонильных соединений с о-гидроксибензилами-нами или салициламидами. Так, катализируемая кислотой реакция салициламида с бензальдегидом или ацетоном дает, соответственно, 4-гидрокси-2-фенил-2Я-1,3-бензоксазин или 4-гидрокси-2,2-диметил-2Я-1,3-бензоксазин [в виде 3,4-дигидро-4-оксо-тауто-мера (59)]. Метилирование соединения (59) дает 4-метокси-2,2-диметил-2Я-1,3-бензоксазин (60). 2-Фенокси-4Я-1,3-бензоксази-нон-4 (61) получают катализируемой основанием циклизацией фенил-о-цианатобензоата; при этом феноксигруппа легко замещается на нуклеофилы. Дегидратация О- или Л/-бензоилсалицил-амида приводит к 2-фенил-4Я-1,3-бензоксазинону-4 (62; R = Ph), который получают также реакцией фенилсалицилата с Л/-фенил-бензамидином. По химическим свойствам он напоминает флавоны, но при действии кислот гидролизуется с образованием Л/-бензоил-салициламида. Поскольку 1,3-бензоксазиконы-4 являются производными салициламида, многие из них были исследованы на жаропонижающую активность, а хлорфеноксазин (62; R = CH2CH2C1) нашел применение при лечении остеоартритов. Взаимодействием салициламида с фосгеном, этилхлорформиатом, мочевиной или ди-арилкарбонатами получен 2,3-дигидро-4Я-1 ,3-бензоксазиндион-2,4. Он проявляет кислотные свойства, образует Л/-метильное и бензо-ильное производные. 3-Арилзамещенные этого соединения получают осторожным гидролизом 3-арил-2-арилимино-2,3-дигидро-4Я-1,3-бензоксазинонов-4 (63), которые синтезируют взаимодействием эфиров салициловой кислоты с 5-метил-Л/,Л/'-диарилизотио-мочевинами. 5-Метил-Л/-фенилтиомочевина при реакции с фенилса-лицилатом превращается в 2,3-дигидро-2-фенилимино-4Я-1,3-бенз-оксазинон-4. 2,3-Дигидро-4Я-1,3-бензоксазинон-2 получают при разложении о-гидроксифенилацетилазида. n-Замещенные фенолы реагируют с формальдегидом и первичными алкиламинами или аралкиламинами, превращаясь в дигидро-1,3-бензоксазины, например 3-бензил-2,3-дигидро-6-метил-4Я-1,3-бензоксазин. Эти соединения устойчивы к действию щелочей, но при кислотном гидролизе превращаются в о-гидроксибензиламины. Низкомолекулярные алифатические соединения этого типа очень взрывоопасны; однако Марвел и Николе123 установили, что соответствующие арилиденовые соединения устойчивы при нагревании до их температуры плавления (183—225°). Едкий натр и карбонат натрия в строго определенных условиях действуют так же, как и ацетат натрия. Проведение реакции в течение длительного времени может вызвать иные результаты. Так, хлориды флавилия (LXIX) и 6-метокси-, 7-метокси- и 4'-метоксифлавилия после недельного стояния с 10%-ным раствором едкого натра при комнатной температуре образуют смесь халкона__ (LXX). флавона (LXXI) и хроменола (LXXII) [139]. Флавон (L)TXT) выделяют в виде комплекса с хлористым кальцием (выход 10%). Образующиеся из солей флавилия (LXIX) хроменолы (LXXII) нестойки и при кипячении со спиртом переходят в соответствующие хал-коны. Соли флавилия, замещенные в положении 3, напротив, реагируют нормально и образуют со щелочами только хроменолы, причем эти соединения устойчивы к кипячению со спиртом. Простейшая схема действия щелочей на соли флавилия, не замещенные в положении 3, выглядит следующим образом: Гидролиз. Устойчивость солей ксантилия (I) к гидролизу зависит от присутствующих в их молекуле групп. Как правило, эти соединения устойчивы в растворах сильных кислот, а в воде гидролизуются до карбинолов (II) [111]. В результате реакции с небольшим количеством воды в ацетоне получается эфир (III), который при действии кислот легко превращается обратно в соль [97]. Тем не менее, вышеприведенная формула не объясняла многие свойства нового соединения: устойчивость при нагревании до 400 °С, а также к действию кислот и щелочей. В конце плана работы отмечаются специфические свойства получаемого соединения: устойчивость, токсичность, физиологическое действие и заполняется графа «Константы» по литературным данным в таблице «Характеристика полученного соединения». План работы должен быть самостоятельно переосмысленной методикой, приведенной в руководстве, а не являться ее копией. Тем не менее, вышеприведенная формула не объясняла многие свойства нового соединения: устойчивость при нагревании до 400 °С, а также к действию кислот и щелочей. Кремнийорганические соединения — алкилсиланы — очень неустойчивые соединения. Устойчивость их возрастает по мере увеличения числа алкилов в их молекуле. Наиболее устойчив тетраметилсилан (СНз)451. Элементы первой гругшьг, а также одновалентные злелгентм Других групп (водород, галогены) вообще не способны образовывать полимеры, так как для образования цепи элемент должен иметь по крайней мере две валентности. Все остальные элементы могут давать гомоиешше или гетсроцепные полимерные соединения, устойчивость которых зависит от прочности связи между атомами. свойства нового соединения: устойчивость при нагревании до 400 "С, ние в ходе приготовления и применения меченого соединения, устойчивость Элементы первой группы, а также одновалентные элементы Других групп (водород, галогены) вообще не способны образовывать полимеры, так как для образования цепи элемент должен иметь по крайней мере две валентности. Все остальные элементы могут давать гомоиепиые или гетсроцепные полимерные соединения, устойчивость которых зависит от прочности связи между атомами. В настоящее время нельзя дать ответа на вопрос, действительно ли образованию дикарбонильного соединения из фурана предшествует присоединение элементов воды в положение 1,2 или 1,4 с последующим размыканием образовавшегося промежуточного соединения. Устойчивость продуктов расщепления цикла в значительной степени определяется природой присутствующих заместителей. Если раскрытие цикла проводится в окислительной среде, то первоначально образующееся карбонильное соединение часто при этом окисляется. В настоящее время нельзя дать ответа на вопрос, действительно ли образованию дикарбонильного соединения из фурана предшествует присоединение элементов воды в положение 1,2 или 1,4 с последующим размыканием образовавшегося промежуточного соединения. Устойчивость продуктов расщепления цикла в значительной степени определяется природой присутствующих заместителей. Если раскрытие цикла проводится в окислительной среде, то первоначально образующееся карбонильное соединение часто при этом окисляется. Элементы первой группы, а также одновалентные элементы Других групп (водород, галогены) вообще не способны образовывать полимеры, так как для образования цепи элемент должен иметь по крайней мере две валентности. Все остальные элементы могут давать гомоиепиые или гетсроцепные полимерные соединения, устойчивость которых зависит от прочности связи между атомами.  Существенных преимуществ Существенным преимуществом Существенное уменьшение Существенному изменению Существенно облегчается Существенно превышает Существенно различаться Существенно сказывается Существенно уменьшает |
- |
Навигация