|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения замещенные Углеводороды ароматического ряда в подавляющем большинстве случаев обладают высокой симметрией, и их диполь-ные моменты обычно равны нулю; исключение составляет азу-лен (д,= 1,0 Д). Причина появления диполыюго момента у этого соединения заключается в том, что определенный вклад вносит энергетически более выгодная резонансная структура (21), в которой каждый из циклов представляет собой ароматическую систему. Замечательное СЕОЙСТЕО этого соединения заключается в том, что атом водорода в его метиленоной группе способен замещаться натрием с образованием натриймалонового эфира: 26.19 Ареноны. — Бамбергер (1901) нашел, что в контролируемых условиях кислотного катализа «-толилгидроксиламин I может перегруппировываться в диенон II, так называемый я-толилхинол (т. пл. 77°С). Современная методика получения этого соединения заключается в том, что /г-толилгидроксиламин прибавляют к частично замерзшей разбавленной серной кислоте и реакционную смесь встря- Описана одна единственная природная полиаминокислота. Полипептид (мол. вес 50000), обнаруженный в капсулах Bacillus anthraces, В. licheniformis и В. subtilis, является исключительно поли-?)-глутами-новой кислотой. Необычность этого соединения заключается в стерео-химической специфичности и в том, что остатки глутаминовой кислоты соединены -упептиДной связью (Ковач и Брукнер, 1951 —1953). Возможно, что вирулентность этих бацилл связана с тем, что протеолити-ческие ферменты не способны расщеплять эти полипептиды. Синтетическая поли-^'-^-глутаминовая кислота идентична по свойствам природному соединению (Брукнер, 1955). Анализ соединения заключается в определении содержащегося в нем активного хлора, натрия, влаги и кристаллизационной воды (примеча- . ние 6). Натриевая соль бензолсульфохлорамида легко растворима в воде, нерастворима в бензоле, хлороформе, эфире; оказывает окисляющее действие на спирт. Водный раствор натриевой соли бензолсульфохлорамида, оберегаемый от действия света, устойчив при комнатной температуре. 0,1 — 0, 5 %-ные. растворы обладают бактерицидными свойствами и применяются в качестве лечебных и дезинфицирующих средств. Этот продукт находит широкое применение в промышленности, главным образом текстильной, ввиду его мягкого отбеливающего действия. В последнее время, используя ее окислительные свойства, натриевую соль бензолсульфохлорамида, применяют в объемном анализе в качестве окислителя вместо дорогого иода или малоустойчивых растворов гипохлоритов. этого соединения заключается в обработке пиридина уксусным ангидридом и цинком *•*. Общий метод получения 4-алкилпири-динов заключается в нагревании 5-(т-пиридил)-5-алкилбарбитуро-вых кислот вместе со щелочью и в последующем кислотном расщеплении с целью удаления углекислоты10. М,М,ЬГ,М'-Тетраэтил-4-нитророзамин является исходным продуктом в синтезе М,М,М',ЬГ-тетраэтилрозамин-4-изотиоци-аната, флуоресцентного метчика белка с оранжево- красным свечением. Описанный в литературе [1] метод получения этого соединения заключается в конденсации одного моля п-нит-робеизальдегида с двумя молями л-диэтиламинофенола в серной кислоте. Проверка этого метода показывает, что продуктом реакции является не М,М,М'М'-тетраэтил-4-нитророза-мин, а его леикооснование, содержащее несколько процентов примеси этого красителя; использование такого препарата для синтеза М,М,М'М'-тетраэтилрозайин-4-изотиоцианата приводит к получению препаратов последнего, содержащих небольшое количество основного вещества. По настоящей методике Н,М,Н'Ы'-тетраэтил-4-нитророзамин получается окислением лейкооснования хлоранилом в спиртовом растворе. Анализ соединения заключается в определении содержащегося в нем Углеводороды ароматического ряда в подавляющем большинстве случаев обладают высокой симметрией, и их диполь-ные моменты обычно равны нулю; исключение составляет азу-лен (ц =1,0 Д). Причина появления дииолыюго момента у этого соединения заключается в том, что определенный вклад вносит энергетически более выгодная резонансная структура (21), в которой каждый из циклов представляет собой ароматическую систему. Наиболее удобный способ приготовления этого соединения заключается в действии С6Н6—СС18 на кислоту в присутствии (в качестве катализатора) минимального количества хлорида цинка. Реакцию осуществляли нагреванием с обратным холодильником до тех пор, пока не прекращалось выделение газа. Затем перегонкой с небольшим дефлегматором и повторной перегонкой сырого продукта отделяли хлорангидрид фторуксусной кислоты от хлористого бензила. Выход до 90°/0. Это бесцветная жидкость с сильным раздражающим запахом, напоминающим запах фосгена; т. кип. 71,5—72,0°; легко гидролизуется водой. Кроме способности ароматических углеводородов присоединять шесть'атомов водорода, бензол в определенных условиях может присоединять хлор или бром с образованием соединений типа СбНеХе. Присоединение хлора к бензолу ускоряется солнечным светом, что впервые было отмечено Ф а р а д е е м ", которому, кроме того, удалось выделить в результате реакции кристаллический продукт присоединения. Более 'поздние исследователи показали, что это вещество является смесью двух стереоизомерных гексахлорциклогексанов СеНеСЬ12. Бром аналогично приводит к образованию соответствующих гексаброми-дов. Оба гексагалоидных производных разлагаются • при действии горячей щелочи с ббразованием 1,2,4-тригалоидопроиз-водных бензола. Алкилбензолы в условиях, способствующих образованию гексахлорциклогексана из бензола, превращаются в соединения, замещенные в боковой цепи. ческие соединения, замещенные бен- 1,3,4-Тиадиазины получают реакцией ос-галогенкарбонильных соединений с тиосемикарбазидами или дитиокарбазинатами. Взаимодействием тиосемикарбазида с ос-галогенкетонами могут быть получены 2-амино-677-1,3,4-тиадиазины (254) или 3-амино-2-иминотиазолины (255). Если реакция проводится в разбавленной хлороводородной кислоте, прежде всего образуется тиосеми-карбазон галогенкетона, который при нагревании в этанольном растворе циклизуется с образованием соединения (254). Последнее при нагревании с концентрированной хлороводородной кислотой изо-меризуется в производное тиазолина (255). Подобные соединения, замещенные по атомам азота, получают из алкил- или арилтиосе-микарбазидов. 2-Амино-5-фенил-6Я-1,3,4-тиадиазин (254; R = Ph) получают также действием гидразина на тиоцианатометилфенил-кетон. n-Нитробензальдегид конденсируется с соединением (264; R = Ph), причем происходит расщепление кольца с потерей атома серы и образуется семикарбазон халкона, однако в случае 2-диметиламииозамещенного может быть выделено ожидаемое 6-п-нитробензилиденовое производное. Это является подтверждением бЯ-структуры, но из 4-замещенных тиосемикарбазидов должны получаться 4Я-1,3,4-тиадиазины. 2-Амино-6Я-1,3,4-тиадиазины дестабилизированы при наличии в положении 6 электроноакцептор-ных заместителей, например арильной или алкоксикарбонильной группы, и легко выбрасывают атом серы с образованием производных пиразола. Так, 2-метиламино-5-фенил-6Я-1,3,4-тиадиазин (256; R = Н, R1 = NHMe) при нагревании в уксусной кислоте превращается в З-метиламино-5-фенилпиразол (257; R — Н, R1 = NHMe). Кроме способности ароматических углеводородов присоединять шесть атомов водорода, бензол в определенных условиях может присоединять хлор или бром с образованием соединений типа СвНвХб. Присоединение хлора к бензолу ускоряется солнечным светом, что впервые было отмечено Ф а р а д е е м ", которому, кроме того, удалось выделить в результате реакции кристаллический продукт присоединения. Более поздние исследователи показали, что это вещество является смесью двух стереоизомерных гексахлорциклогексанов СеНвСЬ12. Бром аналогично приводит к образованию соответствующих гексаброми-дов. Оба гексагалоидных производных разлагаются • при действии горячей щелочи с образованием 1,2,4-тригалоидопроиз-водных бензола. Алкилбензолы в условиях, способствующих образованию гексахлорциклогексана из бензола, превращаются в соединения, замещенные в боковой цепи. Некоторые синтезы индиго, в особенности те из них, для которых исходными продуктами являются производные изатина, имеют значение для получения симметрично и несимметрично замещенных производных индиго. Так, например, индоксил (V) при конденсации с хлорпроизводным. изатина (IV) или с иза-тин-2-анштом (XXXII) дает индиго. В этой реакции можно использовать соединения, замещенные в ароматическом ядре, что позволяет получать разнообразные по структуре индигоиды. Наиболее подробно эта конденсация была изучена для левулиновой [3, 24, 67, 68, 73, 75, 120, 128—135], р-бензоилпропионовой [24, 63, 73, 129, 136—140] и Y-кетоноглутаровой [64, 66, 73, 130, 141, 143] кислот, хота в общей сложности она была проведена примерно с 40 различными у-кетонокислотами. Для синтеза были использованы соединения, замещенные арильными и алкильными группами различной сложности [24, 70—73, 122, 143—170]. р-Альдегидокислоты, как, например, р-формилпропионовая кислота, также способны конденсироваться с образованием пиридазинонов [134, 171, 172]. Однако, если карбалкоксильные группы находятся одновременно в Р- и у-положениях к карбонильной группе, циклизация в некоторых случаях приводит к образованию не пиридазинона, а пиразолона, VIII [142, 162, 173]. Кроме способности ароматических углеводородов присоединять шесть'атомов водорода, бензол в определенных условиях может присоединять хлор или бром с образованием соединений типа СвНвХб. Присоединение хлора ск бензолу ускоряется солнечным светом, что впервые было отмечено Ф а р а д е е м п, которому, кроме того, удалось выделить в результате реакции кристаллический продукт присоединения. Более поздние исследователи показали, что это вещество является смесью двух стереоизомерных гексахлорциклогексанов СеНвСЬ12. Бром аналогично приводит к образованию соответствующих гексаброми-дов. Оба гексагалоидных производных разлагаются • при действии горячей щелочи с образованием 1,2,4-тригалоидопроиз-водных бензола. Алкилбензолы в условиях, способствующих образованию гексахлорциклогексана из бензола, превращаются в соединения, замещенные в боковой цепи. Некоторые синтезы индиго, в особенности те из них, для которых исходными продуктами являются производные изатина, имеют значение для получения симметрично и несимметрично замещенных производных индиго. Так, например, индоксил (V) при конденсации с хлорпроизводным. изатина (IV) или с иза-тин-2-анштом (XXXII) дает индиго. В этой реакции можно использовать соединения, замещенные в ароматическом ядре, что позволяет получать разнообразные по структуре индигоиды. Наиболее подробно эта конденсация была изучена для левулиновой [3, 24, 67, 68, 73, 75, 120, 128—135], р-бензоилпропионовой [24, 63, 73, 129, 136—140] и Y-кетоноглутаровой [64, 66, 73, 130, 141, 143] кислот, хота в общей сложности она была проведена примерно с 40 различными у-кетонокислотами. Для синтеза были использованы соединения, замещенные арильными и алкильными группами различной сложности [24, 70—73, 122, 143—170]. р-Альдегидокислоты, как, например, р-формилпропионовая кислота, также способны конденсироваться с образованием пиридазинонов [134, 171, 172]. Однако, если карбалкоксильные группы находятся одновременно в Р- и у-положениях к карбонильной группе, циклизация в некоторых случаях приводит к образованию не пиридазинона, а пиразолона, VIII [142, 162, 173]. Как и другие полифункциональные соединения, замещенные карбоновые кислоты вступают во все реакции, характерные для имеющихся в молекуле функциональных групп. Ряд свойств таких кислот обусловлен взаимным расположением функциональных групп в их молекулах.  Существенным дополнением Существенной особенностью Существенного повышения Существенно изменяется Существенно отличаться Существенно превосходит Скелетных перегруппировок Существенно снижаются Существенно уменьшить |
- |
Навигация