|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединением хлористого Из других органических производных элементов II группы следует сказать о цинк- и ртутьорганических соединениях. Они имеют меньшее значение, что связано прежде всего с относительной сложностью их синтеза (например, цинкорганических соединений). Однако эти соединения могут быть использованы для получения многих органических веществ, например спиртов. По реакционной способности цинкорганические соединения значительно уступают магний-органическим соединениям. Так, в обычных условиях они не реагируют с двуокисью углерода, очень чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздухе. Реакции цинкалкилов с водой, спиртами, кислородом и др., в основном, подобны реакциям с реактивами Гриньяра, но менее удобны в обращении. В последнее время цинкорганические соединения используются в качестве катализаторов при реакциях полимеризации. Такая разница в скорости деструкции обусловлена тем, что ненасы-щенные соединения значительно легче образуют перекиси, благодаря чему ускоряется стадия инициирования деструкции, т. е. скорость образования свободных радикалов. После того как в системе появились свободные радикалы, скорости процесса становятся соизмеримыми для различных полимеров. Ароматический секстет здесь образуется при переходе неподеленной пары электронов гетероатома на молекулярную орбиталь соединения. Однако такой переход энергетически менее выгоден, чем в предыдущих случаях, и дает меньшую стабилизацию соединения, так как при этом должен образоваться частичный положительный заряд на гетероатоме и л-электронная избыточность соединения. Поэтому степень ароматичности рассматриваемых соединений зависит от 'природы гетероатома: чем меньше его сродство к электрону, тем она выше. Во всех случаях, однако, в пятичлен-ных гетероциклах имеется сильное нарушение выравненное™ связей, причем порядок связей 2—3 и-4—5 значительно больше, чем в бензоле. Являясь электроноизбыточными, эти соединения значительно легче бензола вступают в реакции с электрофильными реагентами. Химия органических физиологически активных веществ возникла в результате всестороннего изучения и синтеза таких соединений с целью применения их в практической медицине. Начав с выделения и изучения физиологически активных веществ, встречающихся в природе, химики в дальнейшем научились получать такие вещества путем синтеза. Постепенно были синтезированы соединения, значительно более простые и доступные, чем природные, и в то же время в ряде случаен не только не уступающие, а превосходящие их по своему физиологическому действию. Для введения группы SCN в ароматические соединения значительно чаще пользуются реакцией Заидмейера или ее пидоизменониен но Гаттерману, чем прямым , замещением водорода на родан (стр. 100). К полученному обычным способом раствору соли дпазонпя прибавляют водный раствор роданида щелочного металла и CuSCN или, наоборот, раствор соли диазонин постепенно приливают к ипдному раствору Iv3[Cu(SCNj4J, Можно применять также порошок металлической меди [1195 — 1197], Реакции протекает с пыделепием азота часто уже при комнатной температуре пли npij умеренном нагреваани, Выполняя идентификацию веществ, предварительно определя-t>T относительное удерживание этих веществ. В качестве стандартного соединения вполне пригодны н-пентан или другие углеводороды. Сравнение экспериментальных значений относительных удер-(шваний с табличными данными часто позволяет сделать вывод О строении анализируемых веществ. Вероятность ошибочного вывода сводится к минимуму при повторном разделении смеси па неподвижной фазе с иной полярностью. При добавлении к идентифицируемому веществу аутентичного соединения значительно повышается надежность полученных данных. В последнее время для Количественного анализа фракций, получаемых с помощью газовой Хроматографии, используют масс-спсктроскопию (разд. А, 3.7); и этом случае на выходе газового хроматографа устанавливают масс-спектрометр. органические сосдинеиня. В то время как азотная кислота реагирует о третичными углеводородами жирного ряда уже при 0°, нитрующая смесь действует на последние лишь при нагревании. С другой стороны, ароматические соединения значительно легче нитруются смесью кислот, чем азотной кислотой. В. В. Марковников объясняем это большей по сравнению с азотной кислотой способностью нитрогруппы смешанного ангидрида вступать в реакции двойного обмена, всего тем, что Кремнийорганические соединения значительно улучшают качество материалов, увеличивают срок их службы и в большинстве случаев дают заметный технико-экономический эффект. Бензотиазолиевые соединения значительно более чувствительны к нуклеофильной атаке (см. схемы 50—52) [49, 50]. Для него характерна частичная делокализация протонов N-H связей в благоприятных условиях окружения, Эти соединения значительно меньше изучены, чем порфирины. Комплексы тстраазапорфинов с ^-металлами могут быть использованы как катализаторы и красители специального назначения, а также как аналитические реагенты. Тиокарбонильные соединения значительно реакционноспособнее соответствующих им карбонильных соединений. При этом при переходе от диарилтиокетонов к диалкилтиокетонам и далее к тиоальдегидам.реакционная способность возрастает. Тиоальдегиды крайне нестабильны, Замещение гидроксильной группы в спиртах и фенолах часто" достигается нагреванием с комплексным соединением хлористого цинка с аммиаком. Так, например, при нагревании этилового или метилового спирта с аммиакатом хлористого цинка приблизительно до 300° получается смесь первичных, вторичных и третичных аминов 6S. Фенолы в этих условиях образуют смесь первичных и вторичных ариламинов69. Если вместо аммиаката хлористого цинка применять комплексные соединения хлористого цинка с первичными ароматическими аминами, образуются диаршшмины. При нагревании фенола с аммиакатом хлористого цинка до 300° получается смесь анилина и дифениламина, а при нагревании с комплексным соединением хлористого цинка и анилина образуется дифениламин. При взаимодсйстпнн с этим соединением хлористого иодородг образуется хлористый винил и регенерируется хлорная ртуть: Единственным способом получения 5-аминохинолина, имеющим практическое значение, является восстановление 5-нитро-хинолина [1 — 13]. Известен лишь один пример, когда 5-амино-хинолин был получен иначе, а именно путем нагревания 5-ок-сихинолина с аммиачным соединением хлористого цинка при 300° [14]. В то время как обыкновенный фенол С6Н5ОН при обработке аммиачным соединением хлористого цивка (ZnClg-SNHg) и хлорисгум аммонием при 330° дает выход в 44°/0 анилина наряду с 6% непрореагировавшего фенола и ЗЬ% дифениламина и), флороглюцин переходит просто при настаивании с амуиаком в 5-амнно- . 1. Для фенолов с этой целью также прибегают к двойному соединению хлористого цинка и аммиака814. Тем не менее опыты превращения фенола в анилин со спиртовыма15 или водным31в аммиаком приводят к чрезвычайно незначительным выходам317. С двойным соединением хлористого цинка и аммиака получают уже при 300° значительное количество анилина и дифениламина, а при 350° около 70% (веса фенола) обоих оснований. Особенно подходящей является температура 330°s18. Главная реак- хлористого аммония и большого, избытка двойного хлористого цинка и аммиака весьма влияет на выход319. меньше ZnCk • 2NHs и NHiCl употребляется, тем больше образуется дифениламина вместо анилина, особенно если нагревание происходит долго и при более высокой температуре. Так как дифениламин при нагревании с двойным соединением хлористого цинка и аммиака в присутствии хлористого аммония образует анилин, то надо считать механизм образования последнего ясным. Замещение гидроксильной группы в спиртах и фенолах часто" достигается нагреванием с комплексным соединением хлористого цинка с аммиаком. Так, например, при нагревании этилового или метилового спирта с аммиакатом хлористого цинка приблизительно до 300° получается смесь первичных, вторичных и третичных аминов 68. Фенолы в этих условиях образуют смесь первичных и вторичных ариламинов69. Если вместо аммиаката хлористого цинка применять комплексные соединения хлористого цинка с первичными ароматическими аминами, образуются диариламины. При нагревании фенола с аммиакатом хлористого цинка до 300° получается смесь анилина и дифениламина, а при нагревании с комплексным соединением хлористого цинка и анилина образуется дифениламин. Замещение гидроксильной группы в спиртах и фенолах часто" достигается нагреванием с комплексным соединением хлористого цинка с аммиаком. Так, например, при нагревании этилового или метилового спирта с аммиакатом хлористого цинка приблизительно до 300° получается смесь первичных, вторичных и третичных аминов 6S. Фенолы в этих условиях образуют смесь первичных и вторичных ариламинов69. Если вместо аммиаката хлористого цинка применять комплексные соединения хлористого цинка с первичными ароматическими аминами, образуются диариламяны. При нагревания фенола с аммиакатом хлористого цинка до 300° получается смесь анилина и дифениламина, а при нагревании с комплексным соединением хлористого цинка и анилина образуется дифениламин.  Существенным изменением Существенное повышение Скелетные перегруппировки Существенно изменяются Существенно отражается Существенно расширить Существенно различаются Существенно возрастает Существенно упростить |
- |
Навигация