Главная --> Справочник терминов


Соединение действием Присоединение аммиака к двойным связям форона приводит к получению продукта, представляющего практический интерес: при нагревании образуется т р и а цст о н а м и н — гетероциклическое соединение, являющееся исходным веществом для получения некоторых медицинских препаратов:

При полимеризации изобутилена в присутствии трехфтористого бора необходимо наличие еще так называемого сокатализатора, который с трехфтористым бором образовал бы комплексное соединение, являющееся протонной кислотой. Таким сокатализатором может служить вода:

Бреннер показал (1961), что карбонилдиимидазол гладко реагирует с трет-бутиловым спиртом, образуя грег-бутоксикарбонилимидазол. Это соединение, являющееся потенциальным бутоксикарбонилирующим агентом, реагирует с гидразином, при этом с хорошим выходом получается трет-бутоксикарбонилгидразин, который трудно синтезировать другими методами.

Соединения циана и железа,—Железо образует две важных группы соединений с цианом: железистосинероцистые соединения и железосине-родцстые соединения. Из простых цианидов железа известно только цианистое железо, Fe(CN)2. Оно получается из раствора записного сернокислого железа осаждением раствором щелочного цианида; оно представляет собою белый аморфный продукт, который легко окисляется на воздухе и принимает синий цвет; легко раствооимо в растворах едких и углекислых щелочей с образованием характерных двойных-цианидов, котог)ые отличаются от двойных цианидов, описанных ранее, своей необычайной стойкостью. Ни железо, ни циан не могут быть открыты в этих двойных цианидах обычными реакциями, ибо здесь образуется комплексный, чрезвычайно устойчивый анион, отвечающий формуле Fe(CN)e . Этот анион настолько устойчив, что концентрированная соляная кислота не может его разрушить. Металлические соли, содержащие этот аниону называются ферроцианидами? а водородное соединение, являющееся устойчивой кислотой, -т- железистосинеродистоводородьой кислотой.

Наиболее легко происходит гидрогенолиз связи С-С1 в хлоро-ангидридах карбоновых кислот. Реакция осуществима в мягких условиях, хотя и при повышенной температуре, и используется как метод синтеза альдегидов (см. 1.2). В раствор ацилхлорида в ксилоле, толуоле или бензоле вводят сернистое соединение, являющееся дезактиватором катализатора, поверхностный палладиевый катализатор, чаще всего Pd-BaSO4, и пропускают в реакционную смесь водород, постепенно поднимая температуру до оптимальной. Де-зактиватор, так называемый хинолин-S (строение неизвестно), готовят растворением серы в хинолине при кипячении; применяются также промышленные серосодержащие реактивы (NH2CSNH2, Me2NCSNMe2, PhNCS). Вместо палладиевых катализаторов с успехом может применяться и оксид платины, дезактивированный тио-мочевиной. Для этой реакции оптимальной является температура 80-180 °С, при которой начинается выделение хлороводорода. Последний удаляется из реакционной смеси током водорода. Поглощая его раствором щелочи и определяя количественно, контролируют ход реакции. В указанных условиях не восстанавливаются

При окислении 7-аминотеофиллина тетраацетатом свинца происходит расширение имидазольного цикла до 1, 2, 4-триазинового [145], и образуется соединение, являющееся структурным изомером

гликоли, а реакция со спиртом — соединение, являющееся одновременно

Цинке и Вальтеру при изучении дибромоксидифенилметана (I) удалось непосредственным окислением получить соединение, являющееся представителем метиленхинонового ряда. При нагревании дибромоксидифенилметана в растворе четыреххлористого углерода в течение 4 час. с 1 молем брома в запаянной трубке при 100° образуется бензилидендибромхинон (II), представляющий собою кристаллы желтого цвета:

Если к полученной таким образом сол-и изонитроиарафияа осторожно прибавить эквивалентное количество кислоты658, можно получить нестойкое и очень реакционноспособное соединение, являющееся изомером истинного нитропарафина и быстро, особенно при высокой температуре, превращающееся в стойкий нитроуглеводород. Фенилизонитрометан CeHs — CH==NOOH можно даже выделить в твердом состоянии. *

При изучении аутоокисления окиси мезитила и изофорона оказалось, что эти реакции протекают аналогично аутоокисле-нию олефинов. Строение полученных продуктов показывает, что реакция проходит в следующих направлениях: /) эпоксидирова-ние двойной связи; 2) атака кислорода IB а-положение к двойной связи с образованием гидроперекиси в качестве промежуточного продукта; 3) окислительная деструкция двойной связи143. Так, окись мезитила дает эпоксидное соединение (XXV), соответствующий гликоль (XXVI), а также его сложные эфиры, 3-аце-тил-а-метилакриловую кислоту (XXVII), двуокись углерода, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, уксусную кислоту и соединение, являющееся, по-видимому, оксикетоном (XXVIII):

Дигидрохинолины. Известны как 1,2-, так и 1,4-дигидропроизводные хинолина. Если хинолин или его гомологи восстанавливаются в обычных условиях, то имеется возможность следить за восстановлением и прекратить его после присоединения одного моля водорода. Однако образующиеся 1,2-дигидрохинолины легко полимеризуются, так что возможность выделения мономерных соединений при этих реакциях является сомнительной. Клаус и Штегелитц [845] восстанавливали бромистый N-этилхинолиний амальгамой натрия в воде и получили аморфное соединение, являющееся, невидимому, тримером N-этилдигидрохинолина, а также значительные количества 1,2,3,4-тетрагидрохинолина.

Ртутное или серебряное соединение действием сероводорода можно превратить в кислую однозамещенную калиевую соль. При окислении этого меркаптана хлорной или бромной водой получается метантрисульфокпслота:

1. Получают магнийорганическое соединение действием смеси 2,3,4,5-тетрахлортиофена и бромистого этила на магний и затем действуют на это соединение ацетальдегидом. Получают 2-(а-оксиэтил)-3,4,5-трихлортиофен с т. кип. 109—112° (2 мм); т. пл. 52,5—53,5°; выход равен 87% от теорет. [292].

17.30. Исходный спирт превратить в пропилбромид, затем через магнийорганическое соединение действием формальдегида — в бутанол-1. Бутанол-1 окислить в альдегид и ввести альдегид в реакцию с магнийорганическим соединением, полученным из пропилбромида.

Введение енолятов лития в органический синтез значительно расширило область применения реакций с использованием ацето-уксусного и малонового эфиров, реакций альдольной конденсации, конденсаций Клайзена, Реформатского, Дарзана, Штоббе, Кневена-геля, Перкина, а также позволило избежать многих проблем, традиционно осложняющих химию карбонильных соединений: самоконденсации, последующей конденсации конечных продуктов, низкой хемоселективности, снижения реакционной способности из-за сте-рических препятствий. Эти сложности удается обойти, превращая карбонилсодержащее соединение действием супероснования в ал-коголят лития, проводя реакцию при возможно более низких температурах и т. п. Таким путем можно, например, достаточно селективно провести конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислот в обоих вариантах:

а,Р-Непредельное карбонильное соединение действием водного раствора

Если вместо гидросульфида калия применять сульфид натрия, то с рассчитанным количеством 2-хлор-5-нитропиридина образуется ди-(5-нитро-2-пиридил) сульфид (II) [4]. Полученное соединение действием бихромата в кислой среде можно окислить в соответствующий сульфон III, который в свою очередь при восстановлении хлористым оловом дает диаминопроиз-водное IV. Соединения этого типа вызывают значительный интерес в связи с их родством с физиологически активным п, л'-диаминодифенилсульфоном, который имеет некоторое значение для химиотерапии туберкулеза [5].

Образование таких продуктов окисления позволяет предположить, что соединение Вейделя скорее является 2,2'-дихинолином. Повидимому, нет сомнений в правильности структуры VII, так как Уеда [1023] получил такой же продукт окисления, а кроме того, синтезировал это соединение действием хлорангид-рида хинальдиновой кислоты на антраниловую кислоту. Повидимому, окисление 2,3'-дихинолина перманганатом калия сопровождается перегруппировкой, аналогичной той, которая происходит при таком же окислении 3-фенилхино-лина (стр. 182). Интересно отметить, что кислота VII также может быть получена при окислении 2,2'-дихинолина перманганатом калия или окисью хроиа [1023].

Описаны два новых способа получения 3,6-дифенил-сылш-тетразина, близких методу синтеза сылш-тетразина по Штолле. Фуско и Росси [54] обработкой 3,5-дифенил-4-нитрозопиразола пятихлористым фосфором получили 1-хлор-4-циан-1,4-дифенил-2,3-диазабутадиен (XVIII) [55]. Последнее соединение действием гидразина превращалось в 1-циан-1,4-дифенил-1,4-гидразино-2,3-диазабутадиен (XIX), который при нагревании с пентагидратом сульфата меди в пиридине дал сылш-тетразин

Кофеидинкарбоновая кислота легко декарбоксилируется с образованием кофеидина (LXVII), который может быть получен щелочным расщеплением кофеина [248—250]. Бильтц и Ракетт [248] синтезировали 2-тиокофеин (LXVIII) действиемтиофосгена на кофеидин. Сплавление соединения LXVII с мочевиной или N-метилмочевиной при 135—140° дает теобромин. Циклизацией с М,М-диме-тилмочевиной получен кофеин, асМ,М-диэтилмочевиной — 3,7-диметил-1-этил-пуриндион-2,6 (LXIX). По-видимому, в этой реакции циклизации N-метилами-миды легко отщепляют метиламин. 1,3,8,9-Тетраметилксантин (8-метилизокофе-ин) также легко расщепляется под действием водного раствора основания, давая N-метиламид 2,3-диметил-4-метиламиноимидазолкарбоновой-5 кислоты, который может быть вновь зациклизован в исходное соединение действием метилового эфира хлоругольной кислоты [251]. Протекание этих реакций зависит от

Если вместо гидросульфида калия применять сульфид натрия, то с рассчитанным количеством 2-хлор-5-нитропиридина образуется ди-(5-нитро-2-пиридил) сульфид (II) [4]. Полученное соединение действием бихромата в кислой среде можно окислить в соответствующий сульфон III, который в свою очередь при восстановлении хлористым оловом дает диаминопроиз-водное IV. Соединения этого типа вызывают значительный интерес в связи с их родством с физиологически активным п, л'-диаминодифенилсульфоном, который имеет некоторое значение для химиотерапии туберкулеза [5].

Образование таких продуктов окисления позволяет предположить, что соединение Вейделя скорее является 2,2'-дихинолином. Повидимому, нет сомнений в правильности структуры VII, так как Уеда [1023] получил такой же продукт окисления, а кроме того, синтезировал это соединение действием хлорангид-рида хинальдиновой кислоты на антраниловую кислоту. Повидимому, окисление 2,3'-дихинолина перманганатом калия сопровождается перегруппировкой, аналогичной той, которая происходит при таком же окислении 3-фенилхино-лина (сТр. 182). Интересно отметить, что кислота VII также может быть получена при окислении 2,2'-дихинолина перманганатом калия или окисью хроиа [1023].




Существенной особенностью Существенного повышения Существенно изменяется Существенно отличаться Существенно превосходит Скелетных перегруппировок Существенно снижаются Существенно уменьшить Существенно увеличивается

-
Яндекс.Метрика