|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединение характеризуется черен 1(10 лет после этого соединение, действительно имеющее структуру 2, было сип тегировано и получило название дыоаролскою бензола. Запасенная в этой напряженной структуре энергия превышает энергию изомерного бензола примерно на ПО—70 икал/моль! Эта весьма значительная величина означает, что дыоаровский бензол термодинамически в иыс-шей степени нестабилен. Тем не менее он относительно устойчив (период полупревращения и бензол при комнатной температуре составляет около 2 сут.) — большая избыточная энергия не может быстро «выплеснуться» из-за достаточно высоких потенциальных барьеров, «запирающих» ее внутри молекулы. Естественно, что синтез такого соединения оказался возможным только потому, что для этого был найден путь, исключающий все возможные пути для быстрого превращения в бензол. Это соединение действительно может быть получено в оптически активных формах (максимальное наблюденное вращение [а]д-h 75°), В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятствует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до -10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикальный бензоидный интермедиат 299а [41d]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в CD2C[2 п отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а пторой — от углевддного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и неактивному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. Поиски по соответствующим разделам Бейльштейна должны быть особо тщательными, когда надо окончательно убедиться в том, что нужное соединение действительно ие было еще тогда никем получено и не описано в справочнике. Однако полная уверенность может быть только в том случае, если поиски по справочнику производились правильно, т. е. в согласии с основами принятой в нем системы построения классификации органических соединений и расположения материала во всем справочнике, В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятстпует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до — 10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикалъный бензоидный интермедиат 299а [4Id]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в CDiCl2 в отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а второй — от углеводного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и не активному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. Каждый из возможных стереоизомеров 1-бром-1,2-дихлорпропана изображен на рис. 4-14 в клиновидной проекции и в одной из проекций Фишера. Как и предполагалось, это соединение действительно существует в виде двух (А). Неправильно. Соединение действительно содержит альдегидную группу — СНО. Однако в дополнение к ней имеются еще карбоксильная и гид- (Г). Неправильно. Соединение действительно содержит фенольную функциональную группу — ОН. Кроме нее, однако, присутствуют карбоксильная и карбонильная группы. Соединение можно было бы назвать и как альдегид, и как кислоту, и как фенол. Правильный выбор зависит от того, какая из функций стоит выше в списке старшинства. Вернитесь и выберите другой ответ. То, что это соединение действительно имеет формулу Исследование спектра ядерного магнитного резонанса метилхалкозида показывает, что соединение действительно содержит одну метиленовую и одну С-метильную группу. Более того, из спин-спинового расщепления сигналов протонов при Q и С4 следует, что атомы водорода при Clt С3, Сч и С5 занимают аксиальные положения. Таким образом, из спектра ядерного магнитного резонанса вытекает относительная конфигурация всей молекулы. Поскольку при окислении халкозы азотной кислотой образуется наряду с другими продуктами О-метил-/--винная кислота IV (из Cj — С4), D-халкоза I представляет собой 3-О-метил-4,6-дидезок-си-О-глкжозу, т. е. обладает D-кшло-конфигурацией: В отсутствие нуклеофилов 293 умеренно стабилен. Каскад реакций, представленных на схеме, инициируется атакой нуклеофила (например, глутатио-на [40d,l]) на трисульфидную группировку, что приводит к мимолетному образованию аллилтиолат-аниона. Последний немедленно присоединяется внутримолекулярно к сопряженному еноновому фрагменту, давая аддукт Михаэля 299. В результате, как показывают расчеты молекулярных моделей, происходит существенное уменьшение расстояния между концевыми атомами ендииновой системы (c-d, см. схему 4.91). Такое сближение делает возможным осуществление циклизации Бергмана, которому в исходном антибиотике препятствует слишком большое удаление друг от друга терминальных атомов ендииновой системы. В эксперименте было показано, что интермеди-ат 299 при —67°С стабилен в течение нескольких часов, но уже при нагревании до — 10°С подвергается спонтанной циклизации, предположительно через 1,4-бирадикальный бензоидный интермедиат 299а [4Id]. Последний, будучи высоко реакционноспособным соединением, способен легко отрывать атомы водорода от доступных для атаки субстратов (например, при проведении реакции в СВзСЬ в отсутствие ДНК происходит отрыв атомов дейтерия от растворителя). В опытах по взаимодействию 293 с ДНК было установлено, что один атом водорода отрывается от С-5' остатка дезоксицито-зина одной нити, а второй — от углеводного остатка комплиментарной нити ДНК. Таким образом, обе нити оказываются поврежденными и готовыми к расщеплению. В конечном результате превращения 293 приводят к стабильному и неактивному тетрациклическому продукту 300. Это соединение действительно было выделено из природных источников. Тот факт, что оно сопутствует 293, послужил важным указанием для понимания химической основы биологической активности этого антибиотика. Индивидуальное органическое.соединение характеризуется постоян-мЦ,ш физическими свойствами в определяемых условиях (температура, давление). Наиболее просто определенными 0 приводимыми в справочной «итературе являются плотность р , показатель преломления п 1° , .•ешшратура плавления, температура кипения. Доказать чистоту или идентифицировать неизвестное соединение в первом приближении проще всего,сопоставив измеренные его физические константы с имеющимися литературными данными. Каждое органическое соединение характеризуется постоянными физическими свойствами в определенных условиях (температура и Индивидуальное органическое соединение характеризуется постоянными физическими свойствами в определяемых условиях (температура, давление). Наиболее просто определенными и приводимыми в справочной литературе являются плотность р , показатель преломления n j , температура плавления, температура кипения. Доказать чистоту или идентифицировать неизвестное соединение в первом приближении проще всего, сопоставив измеренные его физические константы с имеющимися литературными данными. Каждое органическое соединение характеризуется постоянными физическими свойствами, которые чаще всего зависят от давления и температуры. Из этих физических свойств наиболее легко определяются температура плавления, температура кипения, показатель лучепреломления и плотность; поэтому в химической литературе, в учебниках, справочниках и специальных таблицах при описании отдельных соединений всегда приводятся эти характерные физические свойства. В равновесной смеси при добавлении в раствор солей возможно образование двух типов комплексов 30 и 31, поглощение и флуоресценция которых должны существенно отличаться. Однако, независимо от полярности растворителя, добавления ионов Zn2+ или Ni2+ до или после облучения, во всех случаях равновесие полностью смещается в сторону хелатного комплекса 30. Это соединение характеризуется длинноволновой уширенной полосой поглощения 440-510 нм и полосой флуоресценции с максимумом в области 510 нм. nucifera (Япония). Это соединение характеризуется наличием а,р-не- Каждое органическое соединение характеризуется постоянными фи- Тетрафенильное соединение характеризуется большой устойчивостью к нагреванию. Оно может возгоняться, перегоняется без разложения при 460°, его пары можно пропускать над докрасна раскаленным железом или медью (при этом наблюдается лишь незначительное разложение) [210]; вещество не изменяется также при сплавлении со щелочью. При окислении оно превращается в ^ыс-а,а'-дибензоилстильбен [210, 211], а при восстановлении— в 1,2,3, 4-тетрафенилбутан [212]. Тетрафенильное соединение характеризуется большой устойчивостью к нагреванию. Оно может возгоняться, перегоняется без разложения при 460°, его пары можно пропускать над докрасна раскаленным железом или медью (при этом наблюдается лишь незначительное разложение) [210]; вещество не изменяется также при сплавлении со щелочью. При окислении оно превращается в ^ыс-а,а'-дибензоилстильбен [210, 211], а при восстановлении— в 1,2,3, 4-тетрафенилбутан [212]. Нуцифераль-сесквятерпеи, выделенный из древесного масла То>"ге^ . :ifera (Япония). Это соединение характеризуется наличием а.))-1"' Насыщенной альдегидной группы, которая в связи с ее иестабильност1*1 В равновесной смеси при добавлении в раствор солей возможно образование двух типов комплексов 30 и 31, поглощение и флуоресценция которых должны существенно отличаться. Однако, независимо от полярности растворителя, добавления ионов Zn2+ или №2+ до или после облучения, во всех случаях равновесие полностью смещается в сторону хелатного комплекса 30. Это соединение характеризуется длинноволновой уширенной полосой поглощения 440-510 нм и полосой флуоресценции с максимумом в области 510 нм.  Существенное повышение Скелетные перегруппировки Существенно изменяются Существенно отражается Существенно расширить Существенно различаются Существенно возрастает Существенно упростить Существовало представление |
- |
Навигация