Термины, связанные с цементом. Сернокислого гидроксиламина

Главная --> Справочник терминов

Сернокислого гидроксиламина В трехгорлой литровой колбе, снабженной капельной воронкой, термометром и мешалкой (Не допускать герметичности прибора!), готовят раствор 65 г (0,5 моль) сернокислого гидразина в 400 мл 10%-ного раствора NaOH и, помещая колбу в баню со льдом, охлаждают его до 15° С. Поддерживая эту температуру, к раствору в течение 30 мин прибавляют по каплям 50 г (0,5 моль) ацетил-ацетона, после чего смесь перемешивают при 15° С еще 1 ч. Затем прибавляют 200 мл воды для растворения осадка неорганических солей и переносят в литровую делительную воронку, экстрагируя образовавшийся пиразол один раз 125 мл эфира, а затем еще четыре раза порциями по 50 мл. Эфирные вытяжки объединяют, промывают насыщенным раствором NaCl и сушат безводным поташом. После отгонки эфира получают 3, 5-диметилпиразол в виде белых или слегка желтоватых кристаллов с Тпл 107 — 108° С.

Получение 2,4-Динитрофеннлгидразина. 14 г сернокислого гидразина суспендируют в 50 си3 горячей воды и обрабатывают 35 г уксуснокислого катая. Смесь кипятят в течение б мин,, охлаждают и прибавляют 30 см3 спирта для осаждения неорганических солей. Осадок отфильтровывают и промывают 25 см3 спирта. Фильтрат и промывную жидкость соединяют и нагревают с раствором 20,2 г 2,4-динитрохлорбензола в 100 см3 спирта. Нагревание с обратным холодильником продолжают в течение 1 часа, после чего реакционную смесь охлаждают .и динитрофени'лгидразин отфильтровывают 95.

В 1 -литровой круглодоиной колбе, снабженной делительной воронкой, термометром и мешалкой, растворяют 65 г (0,50 моля) сернокислого гидразина (примечание 1) в 400 мл 10%-ного едкого натра. С целью охлаждения колбу погружают в баню со льдом. Когда температура раствора достигнет 15° (примечание 2), ее поддерживают на этом уровне и к содержимому колбы при перемешивании прибавляют по каплям 50 г (0,50 моля) ацетилацетона (примечание 3). Чтобы ввести все количество этого реагента, требуется около получаса; затем смесь перемешивают при 15° в течение еще 1 часа (примечание 4). После этого к содержимому колбы добавляют 200 мл воды, чтобы растворить неорганические соли, переносят его в 1 -литровую делительную воронку и взбалтывают со 125 мл эфира. Слои разделяют и водный слой экстрагируют четыре раза эфиром порциями по 40 :мл. Эфирные вытяжки соединяют вместе, промывают один раз насыщенным раствором хлористого натрия и сушат над безводным поташом. Эфир отгоняют; получающийся после высушивания при пониженном давлении (приблизительно при 20 мм) слегка желтый кристаллический остаток представляет собой 3,5-диметилпиразол, количество которого составляет 37—39 г (77—81% теоретич.); т. пл. 107—108°. Препарат получается высокого качества, однако его можно псрскри-сталлизовать из примерно 250 мл бензиновой фракции с т. кип. 90 — 100°. При этом ни внешний вид, ни температура плавления вещества заметно не изменяются. Выход после высушивания препарата в вакуум-эксикаторе над парафиновыми стружками составляет 33—37 г (73—77% теоретич.) (примечание 5).

3,5-Диметилпиразол был получен из ацетилацетона и гидразин-гидрата в этиловом спирте2 или сернокислого гидразина в водном растворе щелочи3'5. Последний метод является более предпочтительным, так как реакция с гидразин-гидратом иногда протекает, бурно2'3. 3,5-Диметилпиразол был получен также гидролизом и декарбоксилированием 1-карбамиде- или 1-карбоксамидиновых производных, получаемых взаимодействием семикарбазида6 или аминогуанидина7 с ацетилацетоном.

В склянку емкостью 600 мл с навертывающейся пробкой помещают 15,4 г (0,314 моля) цианистого натрия, 20,5 г (0,158 моля) сернокислого гидразина (примечание 1) и 400 мл ледяной воды. Склянку закрывают, чтобы предотвратить потери цианистого водорода (примечание 2), и держат ее в течение 15 мин. в бане со льдом.

Жидкий аммиак помещают в сосуд Дьюара емкостью 500 мл и небольшими порциями прибавляют к нему 60 г сернокислого гидразина, перемешивая жидкость с помощью механической мешалки. После окончания прибавления перемешивание продолжают в течение еще получаса. Затем смесь фильтруют в другой сосуд Дьюара через складчатый бумажный фильтр и дважды промывают твердый осадок жидким аммиаком; для этой цели его вновь переносят в первый сосуд Дьюара, перемешивают и опять фильтруют. После испарения жидкого аммиака остается 7,5—10 г бесцветной жидкости; если считать полученное вещество за безводный гидразин, то указанный выход составляет 51—68% теоретического количества. Затем к препарату прибавляют 5 мл воды. Чтобы получить гидразин-гидрат в количестве, необходимом для данного синтеза, такой опыт следует!повторить три-четыре раза.

2. Гидразин-гидрат может быть получен аммонолизом сернокислого гидразина («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 158) по методу, описанному в Org. Syn. 21, 70.

1. Бензилгидразон 1 может быть получен следующим образом2: смесь, состоящую из 52 г (0,4 мол.) сернокислого гидразина («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 158), 110 г (0,8 мол.) уксуснокислого натрия и 250 г воды кипятят в течение 5мин., охлаждают до 50° и добавляют 225 мл метилового спирта. Выпавший в осадок сернокислый натрий отфильтровывают и промывают небольшим количеством спирта.

В выпарительную чашку диаметром в 36 см помещают 1350 г (1,5 л; 23 моля) х. ч. аммиака уд. веса 0,90, 900 мл дестиллирован-ной воды (примечание 2), 375 мл 10%-ного раствора желатины (примечание 3) и 1200 мл 1-н. раствора хлорноватистокислого натрия, приготовленного, как указано выше. Эту смесь подогревают как можно быстрее и упаривают до получения 1/3 первоначального объема. Остаток тщательно охлаждают льдом и фильтруют с отсасыванием через двойной слой полотна и через один слой обыкновенной фильтровальной бумаги, положенной поверх полотна, чтобы удержать мелко диспергированные примеси. После этого фильтрат выливают в банку для осаждения и охлаждают до 0° посредством льда с солью. К фильтрату приливают постепенно, порциями по 10 мл на каждые 100 мл фильтрата, концентрированную серную кислоту при непрерывном перемешивании (примечание 4). Выпадает осадок сернокислого гидразина (1ЧН21ЧНа • Н2804). Смесь оставляют на несколько часов на холоду до полного выпадения осадка. Затем осадок отсасывают и промывают холодным спиртом. Выход составляет 53—58 г на каждые 1,5 л водного аммиака (34— 37% теоретич.). Таким путем получают кристаллический совершенно бесцветный продукт, вполне пригодный для большинства целей. Если требуется абсолютно чистый продукт, то для этого достаточно перекристаллизовать его из воды. На каждые 21 г сырого продукта требуется 100 г кипящей воды. Если сырой сернокислый гидразин окрашен в коричневый цвет, то рекомендуется прокипятить раствор его с животным углем. После фильтрования смеси и охлаждения ее до 0° получают 19 г чистых, бесцветных кристаллов (примечание 5).

5. Маточный р'аствор, остающийся после кристаллизации сер-локислого гидразина, содержит небольшое количество гидразина. Если растворить в воде 200 г сернокислой меди и добавить полученный раствор к Ю л маточного раствора, остающегося от описываемого процесса, то после 10 час. стояния получается кристаллический осадок двойной соли сернокислой меди и сернокислого гидразина. Эта соль, суспендированная в 10-кратном (по весу) количестве дестиллированной воды, при обработке сероводородом разлагается на сернистую медь и сернокислый гидразин. После отделения осадка сернистой меди фильтрованием раствор упаривается до начала кристаллизации сернокислого гидразина. Выход лродукта очень небольшой, так что едва ли стоит предпринимать эту работу в лабораторных условиях.

2. Вместо раствора гидразингидрата можно взять эквивалентные количества сернокислого гидразина (стр. 158) и едкого натра в 80%-ном спирте, что лишь незначительно уменьшает выход.

К реакционной смеси добавляют 8,5 г (около 0,065 моля) сернокислого гидроксиламина, перемешивают до растворения, закрывают пробкой с воздушным холодильником и нагревают на кипящей водяной бане в течение 30—40 часов (примечание 3). По окончании реакции аминиро-вания (примечание 4) и охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры смесь выливают тонкой струей в стакан емкостью 1,5— 2,0 л, содержащий 600 мл воды. Затем нейтрализуют серную кислоту, постепенно добавляя 85—88 г углекислого кальция (сильное вспенивание). После полной нейтрализации (проба на бумагу конго) выделившийся осадок отсасывают на воронке Бюхнера (диаметром 15 см), переносят в стакан и обрабатывают 500 мл воды, перемешивая осадок палочкой и нагревая до кипения для отмывания метаниловой кислоты, и снова отсасывают на той же воронке. Оба фильтрата соединяют вместе и упаривают на водяной бане до объема 400 мл. Затем к раствору добавляют 5—6 г углекислого натрия, для того чтобы превратить кальциевую соль метаниловой кислоты в натриевую, а оставшийся в растворе сульфат кальция—в труднорастворимый карбонат (примечание 5).

В сухой конической колбе емкостью 150 мл растворяют, при нагревании до температуры 100—120°, 0,1 г пятиокиси ванадия** в 200 г 96%-ной серной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 30°, добавляют к нему 5 a (0,038 моля) сернокислого гидроксиламина и встряхивают до полного растворения. Затем добавляют 10 г (0,048 моля) антра-хинона, соединяют колбу с воздушным холодильником диаметром 5—7 мм и длиной 75 см и нагревают на водяной бане до растворения антра-хинона. ( Раствор нагревают на кипящей водяной бане в течение 20— 30 часов***; по окончании аминирования его охлаждают до комнатной температуры (примечание 1) и тонкой струей выливают в стакан емкостью 400 мл, содержащий смесь воды со льдом, взятых в таком количестве, чтобы конечная концентрация серной кислоты была 78%. Колбу смывают

Получение 3,5-диметилизоксгзола. К раствору 50 г ацетилацетона в 800 слг" воды последовательно прибавляют 45 г сернокислого гидроксиламина и 39 г углекислого калия. Смесь нагревают с обратным холодильником .в течение 'приблизительно 2,5 час. Выделившийся маслянистый слой отделяют, нижний водный слой экстрагируют эфиром, а эфирную вытяжку присоединяют к главной массе продукта. После высушивания эфирный раствор фракционируют, Брнчем диметилизоксазол перегоняется при 140^142° в виде бесцветной жидкости-ss.

Б. Получение восстановителя. 126 г (0,505 мол.) кристаллической сернокислой меди растворяют в 500 мл воды в 2-литровом стакане и добавляют 210 мл концентрированного водного аммиака (уд. вес 0,90). Раствор охлаждают до 10°. Отдельно приготовляют раствор 42 г (0,256 мол.) технического сернокислого гидроксиламина (примечание 1) в 120 мл воды и раствор охлаждают до 10°; к нему добавляют 85 мл 6-н. раствора едкого натра; полученный раствор гидроксиламина, если он не прозрачен, фильтруется с отсасыванием; его немедленно прибавляют к аммиачному раствору сернокислой меди, размешивая смесь от руки. Тотчас происходит восстановление, причем выделяется газ, и раствор становится светлоголу-бым. Если этот раствор не применяют немедленно, то его следует предохранять от действия воздуха.

Изатин может быть получен окислением индиго2 и конденсацией анилина, хлоралгидрата и соли гидроксиламина с последующей обработкой изонитрозоанилида серной кислотой3. Наиболее •обещающим представлялся последний метод — метод Зандмейера3, который и был подробно изучен. Описанный здесь метод отличается ют метода Зандмейера тем, что применяется сам солянокислый гидроксиламин вместо неочищенного раствора сернокислого гидроксиламина, а также тем, что для высаливания изонитрозосоедине-дия применяется сернокислый натрий.

ляют к нему 5 г (0,038 моля) сернокислого гидроксиламина и встряхи-

раствор 42 г (0,256 мол.) технического сернокислого гидроксиламина

раствор 42 г (0,256 мол.) технического сернокислого гидроксиламина

Другой метод, позволяющий определять количественно альдегид (или другое карбонильное соединение, реагирующее с гилроксиламином), выработан Петренко-Кричен ко иЛордкипаиидзе и основан на наблюдении, что оксимы в разведенных растворах ие соединяются с кислотами, почему избыток гидроксила-мииа, остающийся при получении оксима, можно титровать кислотами. К алкогольному раствору карбонильного соединения прибавляют свежеприготовленный раствор сернокислого гидроксиламина и эквивалент гидроокиси бария. Определения производятся таким образом, чтобы при сливании жидкостей получился раствор в 50%-иом алкоголе приблизительной Vioo W концентрации и). Индикатором служит метиловый оранжевый. Существуют еще иные методы определения альдегида: по разложению избытка фенилгидразива окислителем и иодометрический.

В чистую ампулу вносят из бюретки или пипетки 20 мл раствора серной кислоты и 50 мл раствора сернокислого гидроксиламина; закрывают ампулу пробкой и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г.

Получение 3,5-диметилизоксазола. К раствору 50 г ацетилацетона в 800 см3 воды последовательно прибавляют 45 г сернокислого гидроксиламина и 39 г углекислого калия. Смесь нагревают с обратным холодильником .в течение 'приблизительно 2:5 час. Выделившийся маслянистый слой отделяют, нижний 'водный слой экстрагируют эфиром, а эфирную вытяжку присоединяют к главной массе продукта. После высушивания эфирный раствор фракционируют, причем диметилизоксазол перегоняется при 140^142° в виде бесцветной жидкости"33.

Синглетного состояния Сотрудники использовали Совершенно аналогичные Совершенно бесцветный Совершенно естественно Совершенно неожиданно Совершенно очевидным Совершенно отсутствует Совершенно прозрачного