|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединение интересно ходимо только показать, что данное соединение идентично описанному ранее. 3,2 г этого пентаметилового эфира кипятят в течение 30 мин. в струе СОг с 15 г фенола и 180 см3 иодистоводородной кислоты (уд. в. 1,7). По охлаждении прибавляют 2 объема воды и избыток эфира, после чего немедленно наступает кристаллизация. Выход 1,8 г. Полученное йодистое соединение идентично с йодистым соединением, полученным при отщеплении метальных групп пеонина и.з цветов пеонии (Виллынтет-тер и Нолан 1Ш). Соединение идентично продукту, описанному Сварт-сом [2]. Его этерификация не требует наличия чистой кислоты. Как сырой продукт, так и натриевая соль были количественно превращены в различные эфиры, очистка которых заключалась главным образом в удалении примеси спирта. Поскольку это соединение идентично веществу, полученному при обработке 2-хлорпиридина метилатом натрия, не может быть сомнений в его структуре. С другой стороны, обработка 2-оксипиридина йодистым метилом дает М-метил-2-пиридон (XI). Другие реакции, приводящие к образованию того или иного изомера, будут приведены ниже в главе, посвященной специальному рассмотрению оксипиридинов (стр. 415). Необходимо подчеркнуть, что никому не удалось выделить два различных соединения, отвечающие структурам VIII и IX, которые обычно именуются как 2-пиридон и соответственно 2-оксипиридин (илиа-пиридон и а-оксипиридин). Вместо этого известно лишь одно соединение, которое обозначают то одним, то другим названием в зависимости от того, какие его свойства желает подчеркнуть автор. Исчерпывающим метилированием N-метилгранатанина Вильштеттеру удалось получить циклооктагетраен [17]. Этот синтез провели также Коп и Овербергер, которые показали, что полученное соединение идентично цикло-октатетраену, образующемуся при полимеризации ацетилена [18]. Полученное соединение идентично с веществом, выделенным по реакции Тёрпина при обработке щелочью пикрилхлорида и о-аминофенола. В некоторых случаях могут быть использованы сульфамиды о-аминофенола [248]. это следующим образом. Они конденсировали 5-нитрооксиндол с о-нитробенз-альдегидом и получившийся 2,5-динитробензилиденоксиндол восстанавливали каталитическим путем в ледяной уксусной кислоте. Ацетилирование полученного продукта уксусным ангидридом дало триацетилпроизводное 9-аминохи-ниндолина. Это соединение идентично полученному из мононитропроизводного хининдолина в результате восстановления последнего в аминосоединение и последующего ацетилирования. Промежуточный продукт — микрокристаллический желтый порошок — представлял собой 9-аминохининдолин. 9-Нит-рохининдолин дает хлорметилат, который при обработке щелочью образует ангидрониевое основание — 9-нитро-5-метилизохининдолин. Поскольку это соединение идентично веществу, полученному при обработке 2-хлорпиридина метилатом натрия, не может быть сомнений в его структуре. С другой стороны, обработка 2-оксипиридина йодистым метилом дает М-метил-2-пиридон (XI). Другие реакции, приводящие к образованию того или иного изомера, будут приведены ниже в главе, посвященной специальному рассмотрению оксипиридинов (стр. 415). Необходимо подчеркнуть, что никому не удалось выделить два различных соединения, отвечающие структурам VIII и IX, которые обычно именуются как 2-пиридон и соответственно 2-оксипиридин (илиа-пиридон и а-оксипиридин). Вместо этого известно лишь одно соединение, которое обозначают то одним, то другим названием в зависимости от того, какие его свойства желает подчеркнуть автор. Исчерпывающим метилированием N-метилгранатанина Вильштеттеру удалось получить циклооктагетраен [17]. Этот синтез провели также Коп и Овербергер, которые показали, что полученное соединение идентично цикло-октатетраену, образующемуся при полимеризации ацетилена [18]. Полученное соединение идентично с веществом, выделенным по реакции Тёрпина при обработке щелочью пикрилхлорида и о-аминофенола. В некоторых случаях могут быть использованы сульфамиды о-аминофенола [248]. это следующим образом. Они конденсировали 5-нитрооксиндол с о-нитробенз-альдегидом и получившийся 2,5-динитробензилиденоксиндол восстанавливали каталитическим путем в ледяной уксусной кислоте. Ацетилирование полученного продукта уксусным ангидридом дало триацетилпроизводное 9-аминохи-ниндолина. Это соединение идентично полученному из мононитропроизводного хининдолина в результате восстановления последнего в аминосоединение и последующего ацетилирования. Промежуточный продукт — микрокристаллический желтый порошок — представлял собой 9-аминохининдолин. 9-Нит-рохининдолин дает хлорметилат, который при обработке щелочью образует ангидрониевое основание — 9-нитро-5-метилизохининдолин. Последнее соединение интересно тем, что является как бы скрытой ангидридной формой карбоновой кислоты, способной к реакциям с различными нуклеофилами. Исследование реакционной способности этого соединения в реакции с аминами показало, что в нем, в отличие от ДХА 3-СБК, сульфонилхлоридная группа обладает большей реакционной способностью, чем бензоксазино-новый фрагмент, что дает возможность получения разнообразных сульфамидов с сохранением бензоксазинонового цикла: Это соединение интересно тем, что его изонитрозопроизводное при кипячении с соляной кислотой переходит в изатин (VI), имеющий важное значение в синтезе инднгоидных красителей: 126. При нагревании в вакууме диацетильного производного диизонитроацетона отщепляется 1 моль уксусной кислоты и образуется ацетоксиминоацетилцианид CHaCOON — GHCOCN. Это соединение интересно тем, что при нагревании в вакууме, производимом лучше всего отри 210—220 мм остаточного давления и температуре 160—180°, оно распадается на уксусную кислоту и карбо-нилцианид СО(ОЧ)г. 2. При длительном действии азотистого ангидрида на вторичные ароматические амины они превращаются в моно- или динитро-производные. Одноядерные гетероциклические вторичные амины, например пиперидин, не превращаются при этом в нитросоедине-ния, а из полициклических соединений такой способностью обладают только те, которые содержат бензольное ядро и являются ясно выраженными основаниями, т. е. содержат атом азота в полностью гидрированном ядре. Например, метилиндол не дает нитро-соединения, напротив, гидрометилиндол легко переходит в. нитро-соединение. Интересно отмети гь разницу в свойствах этих аминов и вторичных аминов ароматического ряда, заключающуюся в том, что первые уже через несколько минут превращаются в хорошо кристаллизующиеся нитронитрозосоединения, в случае же арома- При обработке 2 же диметилсульфоксонийметилида 1 же хлор-ангидрида кислоты наблюдается ацнлпрование плида с образованием стабильныхр-кетосульфоксонийилидов типа (1) (т. пл.120'). Это соединение интересно тем, что при УФ-облученнп (А, 253 ммк) претерпевает разрыв дпполярной связи S — Си гладко превращается Это соединение интересно тем, что оно является первым описанным 8-фторпро-изводным пурина. Реакция обмена проходит только в тех случаях, когда атом водорода в имидазольном кольце замещен алкильной группой. Так, соответствующие фтор производные не удалось получить из 8- и 2-хлорпуринов и 6-хлор-2-аминопурина [52]. Интересным примером, однако, может служить получение 6-фтор-2-амино-9-(2',3',5'-триацетил-р-о-рибофуранозил)пурина [53]. Это соединение интересно тем, что оно является первым описанным 8-фторпро-изводным пурина. Реакция обмена проходит только в тех случаях, когда атом водорода в имидазольном кольце замещен алкильной группой. Так, соответствующие фтор производные не удалось получить из 8- и 2-хлорпуринов и 6-хлор-2-аминопурина [52]. Интересным примером, однако, может служить получение 6-фтор-2-амино-9-(2',3',5'-триацетил-р-о-рибофуранозил)пурина [53]. При обработке 2 же диметилсульфоксонийметилида 1 же хлор-ангидрида кислоты наблюдается ацнлпрование плида с образованием стабильныхр-кетосульфоксонийилидов типа (1) (т. пл.120'). Это соединение интересно тем, что при УФ-облученнп (А, 253 ммк) претерпевает разрыв дпполярной связи S — Си гладко превращается Имеются несколько интересных природных веществ, у которых пирази-новое кольцо входит в состав более сложных конденсированных гетероциклических систем. К таковым относится, например, перамид в. 711. Это соединение интересно в связи с малоизвестным, но широко распространенным явлением симбиоза растений и грибов. Грибы по отношению к высшим растениям играют роль не только патогенов, т.е. агентов, вызывающих заболевания. Растения и грибы очень часто выступают как симбионты. Симбиоз предполагает взаимную выгоду от сожительства. Так, грибок Acremonium alba поселяется на плевеле, Lolium perenne. При этом он вырабатывает два типа метаболитов. Один из них, лолитремы, уже упоминался в разд. 6.10.7. Они токсичны для позвоночных, в том числе для травоядных животных. Перамид также метаболит грибка A. alba. Для теплокровных он относительно безвреден, но выступает как мощный антифидант для членистоногих. Таким образом, предоставляя место обитания и пищу для грибка, плевел взамен получает защиту от повреждения травоядными млекопитающими и насекомыми. Последнее соединение интересно тем, что является как бы скрытой ангидридной формой карбоновой кислоты, способной к реакциям с различными нуклеофилами. Исследование реакционной способности этого соединения в реакции с аминами показало, что в нем, в отличие от ДХА 3-СБК, сульфонилхлоридная группа обладает большей реакционной способностью, чем бензоксазино-новый фрагмент, что дает возможность получения разнообразных сульфамидов с сохранением бензоксазинонового цикла:  Существенное уменьшение Существенному изменению Существенно облегчается Существенно превышает Существенно различаться Существенно сказывается Существенно уменьшает Существенно увеличить Скелетная перегруппировка |
- |
Навигация