|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединение оказалось Первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой по той же схеме, что и соответствующие алифатические амины, однако в ароматическом ряду промежуточно образующееся соединение оказывается способным к существованию, и немедленного дезаминирования не происходит. Суммарное уравнение реакции: предпочтительности экзо-атаки реагента на их двойную связь. Такое на первый взгляд незначительное отклонение не осталось незамеченным. Напротив, последовала серия исследований, направленных на дизайн и синтез специальных структур, в которых силы геометрического напряжения вынуждают молекулу принять форму с еще большей пирамидализацией двойной связи. Максимальное искажение двойной связи в подобных системах пока найдено для соединения 184 (схема 4.55), Отталкивание двух объемистых заместителей при мостиковых углеродных атомах вызывает значительное искажение геометрии центральной двойной связи в этом соединении. По данным рентгеноструктур-ного анализа [25J], угол пирамидализации Ф здесь составляет 32,4"! Можно было бы ожидать, что присоединение к этой двойной связи должно протекать с изумительной легкостью. В действительности, однако, соединение оказывается почти инертным по отношению к большинству стандартных реагентов, атакующих двойные связи С=С. Причина такой инертности достаточно тривиальна: те самые заместители, которые были введены для насильственного «складывания» молекулы и искажения геометрии двойной связи, экранируют эту двойную связь и препятствуют подходу реагентов к ней. Тем не менее, ранее оказалось возможным получить некоторое представление о реакционной способности такой искаженной двойной связи на аналогичной модели 185, где искажение геометрии менее значительно [25k]. Центральная связь в этом соединении обнаруживает повышенную реакционную способность по отношению к раду реагентов. Так, при выдерживании хлороформного раствора 185 на воздухе уже за несколько минут исходный олефин полностью превращается в соответствующий эпоксид. Такая чувствительность делает манипулирование с этим веществом исключительно трудным. Из-за этого авторам не удалось выполнить рентгенострукгурный анализ 185 и определить его точную геометрию, и потому они вынуждены были с этой целью синтезировать аналогичную, но более сложную модель 184. в качестве основания 1,8-бис(диметиламиыо)нафталина (206) [31а]. «Секрет» этого соединения состоит в следующем. Жесткость нафталинового ядра обусловливает параллельность двух связей Аг—N. За счет этого две диметиламино-группы сближены, а их метильные группы испытывают сильные стерические препятствия друг от друга, что исключает возможность свободного вращения вокруг связей Ar-N. Поэтому молекула принимает единственную возможную для нее конформацию, в которой метильные группы обращены наружу, а две неподеленые электронные пары атомов азота, ответственные и за основность, и за нуклеофилъность, «смотрят» внутрь полости, образованной диаминным фрагментом молекулы (схема 4.61). В эту полость легко проникает протон и удерживается в ней ковалентной связью с одним атомом азота и водородной связью с другим, как показано в 206л. За счет такого прочного двойного связывания протона соединение оказывается сильным основанием в термодинамическом смысле. В то же время размеры полости таковы, что в нее не может проникнуть и атаковать электронную пару азота никакой другой, более крупный, чем протон, электрофил. Даже самый маленький органический электро-фил, метил-катион Н3С+, в ней не помещается. Действительно, 206 в отличие от остальных третичных аминов не метилируется не только обычными метилирующими агентами типа мстилиодида или диметилсульфата, но и таким мощным переносчиком метил-катиона, как метилфторсульфонат («магический метил»). Поэтому 206 является истинно ненуклеофильным основанием, сильным в термодинамическом смысле и очень слабым в кинетическом, Благодаря особенностям механизма связывания протона этому соединению было присвоено удачное торговое название «proton sponge» («протонная губка»), Наилучшими растворителями для реакции Гриньяра являются простые эфиры, образующие с продуктом реакции хорошо растворимые комплексы. Кроме диэтилового эфира, применяют также дипропиловый„ диизопропиловьш, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфирыг а также анизол45. Применение высших эфиров рекомендуется в тех случаях, когда реакцию необходимо проводить при высокой температуре. Иногда образовавшееся магнийорганическое соединение оказывается нерастворимым в эфире; в таких случаях добавляют другие растворители, например бензол, толуол или ксилол. Иногда первую стадию реакции проводят в диэтиловом эфире, затем эфир отгоняют, к остатку добавляют другой растворитель и таким образом повышают температуру реакции18. Воздействие -серной кислоты на органические соединения чрезвычайно многообразно. Лучшим примером этого являются классические работы А. М. Бутлерова с изобутиленом: он получал изобутилен дегидратацией изобутилового спирта при действие серной кислоты; полимеризация изобутилена проводилась им в присутствии серной кислоты. Наконец, из изобутилена гидратацией п*ри действии серной кислоты можно вновь получить изобутил'овый спирт. Широко известно открытое В. В. Марков-пиковым применение серной кислоты при этерификапии. Следует упомянуть о многочисленных конденсациях, проводимых с помощью серной кислоты. Нередко серная кислота окисляет, осмо-ляет и^даже полностью обугливает органическое соединение. И только в том случае, когда органическое соединение оказывается не склонным к реакциям полимеризации, гидратации, дегидратации и окисления, становится возможным выделить продукты сульфирования. Типичными в этом отношении являются ароматические соединения, сульфокислоты которых легко получаются при действии обычных сульфирующих средств. предпочтительности экзо-атаки реагента на их двойную связь. Такое на первый взгляд незначительное отклонение не осталось незамеченным. Напротив, последовала серия исследований, направленных на дизайн и синтез специальных структур, в которых силы геометрического напряжения вынуждают молекулу принять форму с еще большей пирамидализацией двойной связи. Максимальное искажение двойной связи в подобных системах пока найдено для соединения 184 (схема 4.55). Отталкивание двух объемистых заместителей при мостиховых углеродных атомах вызывает значительное искажение геометрии центральной двойной связи в этом соединении. По данным рентгеноструктур-ного анализа [25j], угол пирамидализации Ф здесь составляет 32,4°! Можно было бы ожидать, что присоединение к этой двойной связи должно протекать с изумительной легкостью. В действительности, однако, соединение оказывается почти инертным по отношению к большинству стандартных реагентов, атакующих двойные связи С=С. Причина такой инертности достаточно тривиальна: те самые заместители, которые были введены для насильственного «складывания» молекулы и искажения геометрии двойной связи, экранируют эту двойную связь и препятствуют подходу реагентов к ней. Тем не менее, ранее оказалось возможным получить некоторое представление о реакционной способности такой искаженной двойной связи на аналогичной модели 185, где искажение геометрии менее значительно [25k]. Центральная связь в этом соединении обнаруживает повышенную реакционную способность по отношению к ряду реагентов. Так, при выдерживании хлороформного раствора 185 на воздухе уже за несколько минут исходный олефин полностью превращается в соответствующий эпоксид. Такая чувствительность делает манипулирование с этим веществом исключительно трудным. Из-за этого авторам не удалось выполнить рентгеноструктурный анализ 185 и определить его точную геометрию, и потому они вынуждены были с этой целью синтезировать аналогичную, но более сложную модель 184. в качестве основания 1,8-бис(диметиламиыо)нафталина (206) [31а]. «Секрет» этого соединения состоит в следующем. Жесткость нафталинового ядра обусловливает параллельность двух связей Аг—N. За счет этого две диметиламино-группы сближены, а их метильные группы испытывают сильные стерические препятствия друг от друга, что исключает возможность свободного вращения вокруг связей Аг—N. Поэтому молекула принимает единственную возможную для нее конформацию, в которой метильные группы обращены наружу, а две неподеленые электронные пары атомов азота, ответственные и за основность, и за нуклеофилъносгь, «смотрят» внутрь полости, образованной диаминным фрагментом молекулы (схема 4.61). В эту полость легко проникает протон и удерживается в ней ковалентной связью с одним атомом азота и водородной связью с другим, как показано в 206а. За счет такого прочного двойного связывания протона соединение оказывается сильным основанием в термодинамическом смысле. В то же время размеры полости таковы, что в нее не может проникнуть и атаковать электронную пару азота никакой другой, более крупный, чем протон, электрофил. Даже самый маленький органический электро-фил, метил-катион Н3С+, в ней не помещается. Действительно, 206 в отличие от остальных третичных аминов не метилируется не только обычными метилирующими агентами типа мстилиодида или диметилсульфата, но и таким мощным переносчиком метил-катиона, как метилфторсульфонат («магический метил»). Поэтому 206 является истинно ненуклеофильным основанием, сильным в термодинамическом смысле и очень слабым в кинетическом, Благодаря особенностям механизма связывания протона этому соединению было присвоено удачное торговое название «proton sponge» («протонная губка»). Иногда образовавшееся магнийорганическое соединение оказывается не- только в том случае, когда органическое соединение оказывается конфигурации и получаемое соединение оказывается «недеятельным» Факты свидетельствуют в пользу того, что протодеиодирование не является быстрой реакцией, кроме тех случаев, когда ароматическое соединение оказывается мощным нуклеофилом за счет присутствия в молекуле сильных электронодонорных заместителей, как, например,-в случае иодфенолов. Даже нитродегалогенирование n-галогеноанизолов, когда атакующий электрофил сильнее протона, проходит медленнее, чем нитродепротонирование (нитрование). Так, были получены следующие значения относительных скоростей при использовании азотной кислоты в уксусном ангидриде: 0,18 (I); 0,079 (Вт); 0,061 (С1) и 1,0 (Н) [88]. Поэтому не вызывает удивления тот факт, что восстановление ге-иодтолуола йодистым водородом протекает очень медленно, так, за восемь дней при комнатной температуре реакция проходит только на 85%. Распространенное мнение, что окислители добавляют к иоду с Действуя на витамин Bi сульфитом, Виллиамс расщепил его на два соединения. Первое соединение оказалось 4-метил-5-оксиэтилтиазолом (Л), второе — сульфокислотой -2,5-диметил-4-аминопиримидина (Б): Кислотный гидролиз биотина приводит к образованию диаминокар-боновой кислоты (II), которая при окислении KMnOt превращается в адипиновую кислоту (III), а при расщеплении по Гофману — в 2-карб-оксибутилтиофен (IV); последнее соединение оказалось идентичным синтетическому препарату: Этот весьма дорогой и доступный лишь в малых количествах алкалоид восстанавливали до спирта I, и затем дегидратировали в соединение-II. Последнее подвергали исчерпывающему метилированию, в результате которого получалась гидроокись четвертичного аммониевого основания III. При перегонке в вакууме образовывалось диеновое основание IV, которое в результате повторного гофмановского расщепления было* превращено в циклооктатриен V; реакция с бромом, протекающая как 1,6-присоединение, привела к образованию дибромида VI, который при действии 2 моль триметиламина и последующей обработке окисью серебра был переведен в гидроокись бис-четвертичного основания VII; после заключительной перегонки в вакууме с очень малым выходом была получена светло-желтая жидкость, охарактеризованная как циклооктатетраен VIII (гидрирование до циклооктана с поглощением 4 моль водорода). Это соединение оказалось совершенно непохожим на бензол и по своей реакционной способности сравнимо с полиенами с открытой цепью; оно легко гидрировалось .и окислялось лерманганатом и присоединяло бром, а при реакции с азотной кислотой происходила полимеризация, а не нитрование. Это соединение оказалось полезным окислителем для синтеза некоторых ароматических альдегидоп из гпотрптстнуюших замещенных толуолов 1, Ч\ (табл. 2.33), ГЮЗРОЛЯЮЩИМ, в чиг.т-ности, селективно окислять только одну метильную грушгу (табл. 2.33, пример 2). Однако, по данным работы ,[1]^ п водной уксусной кислоте :-*та реакция ж* применима к яямещгн-ньш толуолам с сильными элсктроноакцепторними группами (табл. 2.33, пример 4) или с сильными элпктронодсжорньши группами (табл. 2.33, пример 5). Напротив, по сообщению другого исследователя [2], субстраты обоих этил типов уг.пегано окисляются нитратом аммония церия(IV)- (табл. 2.33, примеры 6 и 7); этот реагент кг.инльзоБан также и химии стероидов [3] (табл. 2.33, пример 8)*. Ы-(1,3-Димстилбутил)-М'-феиил-п-фснилендиамнн как стабилизатор впервые >. был предложен и 1963 г. фирмой Мопвап^о (США) [79]. Позже на способ его • получения были выданы приоритетные патенты и Другим фирмам [38, 80]. Это': соединение оказалось нсвымываемым аффективным антиоксидантом и антиозо-нантом резин. Как и в других случаях окисления пероксидазами in vitro, полученное соединение оказалось рацематом, тогда как природная усниновая кислота была выделена как в оптически активной, так и в рацемической форме. Иногда при проведении реакции между opramw ескими соединениями и серой получается смесь продуктов реакции с не прореагировавшей се ^ рои. Последнюю не удастся выделить, так как о» ш растворяется и кри-с.таллизуется в органических растворителях. ПГ jHMepOM может служить уа^е упоминавшийся 2,5-дифенилтиофен. Bnepi» JP ег? попучил Энпер « из ^цетофенона н сернистого аммония и счел ' его за тиоацетофенон или его полимер. Затем Маншо и Криш 1S прсдгюло жили на основании данных анализа, что это дифенилдиметилтиопинаког , в действительности соединение оказалось дифенилтиофеном, загрг лЗН?н,щм серой. Однако он легко поддается очистке повторным встряхир жшем с бесцветным сернистым аммонием, извлекающим из него серу20. Та- кие соединения можно очистить также обработкой щелочным раствором • СВИНцовой солн или перегонкой над железом, ЕСЛИ при этом соогеетству ее соедИ„ение не изменяется. Неооходимо также указать на дейг ;ТВИ? „а м а г н и и орга- Родан присоединяет одну и две молекулы хлористого водорода, образуя (SCN)2 • НС1 и (SCN)a • 2НС1. Последнее соединение оказалось 3. Родан присоединяет одну и две молекулы хлористого водорода, образуя (SCN)2 • НС1 и (SCN)2 • 2НС1. Последнее соединение оказалось дихлоримидодитиоазолидином Чтобы избежать этого распада, пришлось воспользоваться частичным 'фторированием насыщенного соединения. При этом получалась смесь 10% CH3CFC1CFC12, 35% CH3CFC1CF2C1 и 35% CH,CF2CFC12, которая могла быть разделена с помощью перегонки. После накопления достаточного количества CH3CFC1CF2C1 продукт был обработан щелочью. Реакция шла очень медленно (три дня); в результате был получен нужный CH2 = CFCF2C1. Соединение оказалось достаточно устойчивым по отношению к гидролизу> Принимая во внимание большой расход времени, было решено попробовать осуществить отщепление галоидоводород а отСН3СРС1СРС12. При работе с холодильником, в котором поддерживалась температура около 50°, олефин CH2 = CFCFC12 отгонялся по мере образования, избегая, таким образом, гидролиза. При этом было получено около 40% олефина, 40% парафина возвращалось в неизмененном виде и снова пускалось в обработку. Как CH2 = CFCFC12, так и CH2 = CFCF2C1 подвергались «аллильному» фторированию обычным способом с помощью пятифтористой сурьмы. При этом получался нужный = CFCF3. г> Это соединение оказалось идентичным с 1-фенид -2, 2, 3, З-тетрафторциклобутаиом^полученным из стирола и тетрафтор» втидева (см. табл. 1).  Существенно облегчается Существенно превышает Существенно различаться Существенно сказывается Существенно уменьшает Существенно увеличить Скелетная перегруппировка Существование промежуточного Существует множество |
- |
Навигация