|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединение переходного Полученное соединение относится к чисто ароматическим простым эфирам. Так как хлор в бензольном ядре мало подвижен, реакцию ведут в присутствии катализатора — порошкообразной меди. 1. Превращение соединения с неизвестной конфигурацией в соединение с известной конфигурацией или образование неизвестной конфигурации из известной без нарушения хирального центра. Примером служит приведенное выше превращение глицеринового альдегида в глицериновую кислоту (разд. 4.5). Поскольку в ходе превращения хиральный центр не затрагивается, очевидно, что продукт имеет ту же конфигурацию, что и исходное соединение. Это не обязательно означает, что если известное соединение относится к 7?-ряду, то и неизвестное будет иметь ^-конфигурацию. Так бывает только в тех случаях, когда не нарушается последовательность расположения заместителей. Например, при восстановлении (/?)-1-бромо-2-бутанола в 2-бута-нол, не затрагивающем хиральный центр, продукт представляет При этом вовсе не обязательно, что если неизвестное соединение относится к (И)-ряду, то и известное будет иметь (И)-конфигурацию. Например, при восстановлении (К)-1-бром-2-бутанола в 2-бутанол, не затрагивающем хиральный центр, продуктом будет (8)-изомер несмотря на то, что его конфигурация не изменилась. Это связано с тем, что группа СНзСН2 определению (см. раздел 8.3.3.) младше группы ВгСН2, но старше группы В недавних исследованиях по применению правила Хюккеля был предложен очень интересный способ ответа на вопрос об ароматичности или неароматичности соединений. Решить, ароматично ли соединение, можно определением энергии линейной я-электропной системы и сравнением этой энергии с энергией соответствующей циклической я-электронной системы. Если циклизация понижает энергию л-системы, то циклическое соединение относится к ароматическим. Например, мы могли бы сравнить электронную энергию 1,3,5-гексатриеиа с анергией бензола для того, чтобы решить, ароматичен ли бензол. а главная цепь макромолекулы полимера образована только из атомов углерода, и поэтому это соединение относится к гомо-цепным производным предельных углеводородов, имеющим боковые сложноэфирные группы. В полиэтилентерефталате труп- В простых и полифункциональных соединениях возможно большее число функциональных групп называют в суффиксе названия, остальные — в префиксе. Некоторые функциональные группы не имеют суффиксных названий, их всегда называют в префиксе. К. числу таковых относятся галогены и нитро-группа, рассматривавшиеся в предыдущей главе. Если соединение относится к гетерофункциональным, то одну из функциональных групп называют в суффиксе, остальные — в префиксе. * Приведенное соединение относится к числу оснований Шиффа — соединений общей формулы R—N=CH—R'. Их часто называют также по входящим в них компонентам, например C6H5CH=NC6H6 бензальанилин [1Я-(бензилиден)анилин]. — Прим. переводчике}. По масс-спектру видно, что данное соединение относится к Хорошо известно, что некоторые растения способны совершать движения: закрывать и открывать венчики цветов при смене дня и ночи, изгибать усики по направлению к опоре и т.п. Растение Mimosa pudica сворачивает листья ночью и расправляет их днем. Это помогает избавиться от излишнего испарения влаги в ночные часы. Еще в начале текущего века было показано, что движения листьев мимозы контролируются биологически активными веществами. Но только в 1987 г. установлено, что фактор, вызывающий сворачивание листьев, идентичен калиевой соли хелидоновой кислоты /.277. Нанесение разбавленного раствора хелидоната калия (0,1 мг/л) на листья заставляет закрываться их даже днем. Хелидоновая кислота в относительно большом количестве находится и в млечном соке чистотела (Chelidonium majus), но, очевидно, выполняет там другие функции. Это соединение относится к природным у-пиронам. Помимо кислоты 1.277, известны еще несколько простых у-пиронов, часто встречающихся в природе. Гидроксиль-ное производное хелидоновой кислоты 1.278 называется меконовой кислотой. До 5 % ее содержится в сыром опии. Продукт ее де карбоксил ирова-ния — койевая кислота 1.279 — найдена среди метаболитов плесени Aspergillus orizae, а мальтол 1.280 известен как ингредиент хвойных растений. В частности, он находится в коре лиственницы и хвое пихты. Соединение 3.308 называется ксантилетином. Оно найдено в коре американского ясеня, некоторых цитрусовых и в нескольких видах других растений. Остальные линейные пиранокумарины можно рассматривать как производные ксантилетина. Они отличаются от него наличием гидроксильных или метоксильных групп в бензольном кольце, либо возникли путем гидратации или гидроксилирования двойной связи пиранового кольца. Продукт гидроксилирования 3.311 называется (—)декурсинолом, а его энантиомер —• агеллинолом. В большинстве случаев гидроксильные производные пираноку-маринов находят в природе в форме сложных эфиров карбоновых кислот с небольшим числом атомов углерода. Типичные представители таких веществ — агазиллин 3.312 и анделин 3.313. Последнее соединение относится к стерео-химическому ряду (—)декурсинола. Наряду с этим существуют сложные эфиры (+)декурсинола 3.314, такие как декурсидин 3.315 или производные изокел-лактона 3.316, представляемые, например, ксанталином 3.317. Анализ структурной формулы органического соединения позволяет не только определить содержащиеся в нем функциональные группы и установить, к какому классу это соединение относится, но и сделать заключение о геометрической форме его молекулы. Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс [436], например гидридокарбонилтрис(трифенилфос-фин)родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке: терминальные оле-фины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью>олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, COOR, CN, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселективном сын-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое Гидроформилирование [440]. Роль переходного металла состоит в том, что он первоначально вступает в реакцию окислительного присоединения с органическим галогенидом, и образующийся продукт (алкильное соединение переходного металла) далее быстро реагирует с сг-метшшоорганическим реагентом, образуя продукт кросс-сочетания RR'. Каталитический цикл в его самом простом варианте показан на схеме 27.6. Первые катализаторы (соединения титана на магний-содержащих носителях), которые позволили увеличить выходы ПЭ до 2,5—30 кг/г тв. кат. (тв. кат. — «твердый катализатор» — соединение переходного металла -f- носитель) и 50—500 кг/г Ti, были получены сотрудниками фирмы «Сольвей» (Бельгия) [91]. В качестве катализаторов на носителях использовались: Позднее утвердилось мнение, что определяющим компонентом в каталитическом комплексе циглеровских катализаторов является соединение переходного ме- I талла.,Дьячковский методом ЯМР подтвердил [149], что I рост полимерной цепи происходит по связи Ti—С. ' В спектрах ЯМР катализаторов Циглера происходит ; расщепление структур на структуру, обусловленную свя- } зями Ti—С и А1—С; если ввести мономер, который не \ полимеризуется, а только встраивается (например, ви- \ нилацетилен), то исчезают линии, соответствующие ; связи Ti—С. Работы Бура [150] и Оливе [151] также подтверждают это мнение. Имеются даже катализаторы (TiCb, VCla, ацетилацетонат титана и др.), которые работают без алкилов А1. Все каталитические системы, содержащие только органическое соединение переходного металла, обладают Предположение Натта получило подтверждение в теоретическом квантовохимическом исследовании Косей [153], Армстронга с сотрудниками [165] и Авдеева с сотрудниками [166]. Разделяя точку зрения Натта о предварительной координации олефина, Косей [153] в основу теории механизма действия катализаторов положил концепцию я-связи олефина и переходного металла. По мнению Косей, в результате координации этилена с переходным металлом происходит перегруппировка уровней энергии, облегчающая последующие стадии. Разделяя мнение о том, что рост цепи осуществляется путем внедрения молекулы мономера между атомом металла и алкильной группой, Косей считал, что для осуществления этого необходимо, чтобы соединение переходного металла имело октаэдрическую конфигурацию, при этом одна позиция октаэдра является свободной, а остальные заняты другими лигандами. (а) Замещение галогенида или слабокоординированных лигандов. Этим методом была синтезирована соль Цейзе — первое органическое соединение переходного металла. Цейзе обнаружил, что при пропускании этилена в раствор хлорплатината калия образуется желтый осадок K[PtCl3(C2H4)] -Н2О. При упаривании досуха кислых растворов соли Цейзе образуется нейтральный комплекс этилена [(C2H4bPtCl]2. Эта реакция представляет интерес как с исторической точки зрения, так и потому, что лежит в основе более общего метода получения олефиновых комплексов платины путем замены координированного этилена другими алкенами (см. ниже). При взаимодействии трихлорида родия с этиленом был получен этиленовый комплекс родия (I) [43]; аналогичная реакция алкенов с раствором хлорида палладия в разбавленной уксусной кислоте при комнатной температуре позволила получить несколько алкено-вых комплексов палладия [163]. При более высоких температурах эта реакция приводит к я-аллильным комплексам палладия, если их образование допускается структурой исходного олефина. Выделенные образцы этих соединений не представляют особого интереса из-за малых выходов и больших трудностей выделения чистых веществ. Участие л-комплексов в качестве промежуточных продуктов катализируемых палладием реакций гидрирования, гидратации, изомеризации и других реакций должно было бы вызвать значительный интерес к исследованию реакций стабильных комплексов этого типа. Как, однако, показали дальнейшие работы итальянских исследователей [164], димерные комплексы могут существовать в виде многих изомерных форм, обладающих различной стабильностью в растворе. 7.1.3. Восстановление системами соединение переходного металла — гидрид металла... 257 7.1.3. Восстановление системами соединение переходного металла — гидрид металла Приводятся данные, указывающие на заметное влияние природы органического производного непереходного металла (сокатализатора), его строения и способа введения, соотношения сокатализатор - соединение переходного металла на особенности формирования и функционирования активных центров в каталитических системах типа Циглера-Натта и металлоценовых катализаторах на основе производных d- и f-элементов при полимеризации диенов. Показано влияние сокатализатора на полицентровость и кинетическую неоднородность активных центров циглеровских систем. Библиография - 106 ссылок.  Существенно отражается Существенно расширить Существенно различаются Существенно возрастает Существенно упростить Существовало представление Существования свободных Существует исключительно Существует несколько |
- |
Навигация