Главная --> Справочник терминов


Соединение получаемое Фосфат глицеринового альдегида и фосфат диоксиацетона способны обратимо превращаться друг в друга под влиянием фермента «изомёразы» (называемого также фосфотриозо-изомеразой). Равновесие сдвигается в сторону образования фосфата глицеринового альдегида по мере того, как это соединение подвергается дальнейшим превращениям.

Другим видом напряжения, которое может влиять на скорость реакций циклических соединений, является внутреннее, или I-напряжение (internal strain) [7]. Оно возникает в результате изменений напряжения в цикле при переходе от тетраэдри-ческого углерода к тригональному и наоборот. Например, как упоминалось выше, при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SN! валентные углы центрального атома углерода меняются от 109,5 до 120°. В случае 1-хлоро-1-метилциклопентана такое изменение очень выгодно, так как оно ослабляет напряжение, вызываемое заслонением (разд. 4.24); в результате это соединение подвергается сольволизу в 80 %-ном эталоне при 25 °С в 43,7 раза быстрее, чем эталонное соединение, трет-бутилхлорид [8]. Для соответствующего производного циклогек-сана, не имеющего заслоненной конформации (разд. 4.24), скорость сольволиза в 3 раза меньше, чем для грег-бутилхлорида.

Именно это соединение подвергается восстановлению в присутствии основания. Наиболее вероятный путь этого восстановления следующий:

Пиролиз — реакция, при которой соединение подвергается термическому разложению без доступа воздуха (и обычно при пониженном давлении) с образованием одного или нескольких продуктов. Примером пиролиза может служить термическое разложение угля. Иногда вместо пиролиза употребляется термин «сухая перегонка» (в случае разложения каменного угля используется также термин «карбонизация»).

виях это соединение подвергается каталитическому гидрированию и превращается в продукт состава С20Нзв- Какова наиболее вероятная структура побочного соединения?

Многочисленные известные методы восстановления можно подразделить па три типа химические, электролитические и ката 1ИТИЧССКИС. Наиболее разнообразную группу составляют химические методы, заключающиеся в действии соединений с низкой степенью окисления Они легко отдают электроны или атомы водорода восстана вливаемому веществу, причем сами окисляются до такой степени, что в дальнейшем они не принимают участия в восстановлении или становятся менее активными Это в большинстве случаев неорганические соединения, и поэтому в органической химии очень редко употребляется термин «окислительно-восстановительные процессы» Органическое соединение подвергается только восстановлению, а химик органик ие принимает во внимание окисления неорганического соединения

Электроноакцепторные свойства галогена повышают способность а-водородных атомов к замещению. Это приводит к тому, что происходит замещение галогеном у одного и того же атома углерода до тех пор, пока не получится RCOCX3. Это соединение подвергается затем нуклеофильной атаке со стороны иона гидроксила, давая анион, расщепляющийся с образованием кислоты и соответствующего галоформа

Хлористый алюминий оказывает определенное деструктивное действие на многие полициклические углеводороды, эфиры фенолов и некоторые гетероциклические соединения, как, например, на тиофен [204]. Как нитробензол, так и тетрахлорэтан растворяют хлористый алюминий и образуют с ним комплексы; такое комплексообразование с растворителем [204, 205] понижает как каталитическую, так и деструктирующую активность катализатора. Сероуглерод, бензол и лигроин не растворяют хлористый алюминий в сколько-нибудь заметных количествах, и вводимое в реакцию ароматическое соединение подвергается разрушающему действию хлористого алюминия в продолжение почти всей реакции (за исключением тех случаев, когда это ароматическое соединение, как, например, хлорбензол, само образует комплекс с хлористым алюминием). Из этого вытекает, что в случае легкоизменяющихся соединений, к которым относятся все полициклические углеводороды, следует использовать в качестве растворителя нитробензол или тетрахлорэтан. Сероуглерод можно применять для реакций соединений, содержащих дезактивирующие 1руппы, как, например, галоидбензолов. Однако В ЭТРЧ случае становится необходимым продолжительное нагре-

Широко распространенный продукт метаболизма грибов 6-ме-тилсалициловая кислота (6) образуется тем же путем, что и соединение (2), однако добавляется стадия восстановления, осуществляющаяся в определенном месте цепи до ее циклизации. В асперлине (7) то же самое промежуточное соединение подвергается более глубокому восстановлению до октатриеновой кислоты (8), циклизация которой, естественно, происходит другим путем. Понятно, что полное восстановление приводит к октановой кислоте (9), а из гомологичного соединения, построенного из трех остатков метилмалонил-КоА, образуется 2,4,6-триметилоктановая кислота (10). В радицинине (11) только часть молекулы (показанная жирной линией) получается в процессе сборки тетракетида, а остальная часть возникает в результате присоединения ацетоацетильного остатка. Стипитатовая кислота (12), являющаяся производным трополона, образуется из гомолога орселлиновой кислоты (4), а енол-лактон патулин (13) является метаболитом 6-метилсалици-ловой кислоты. Два последних примера показывают, как далеко заходят трансформации скелета в поликетидах.

3. Данные, подтверждающие гидролиз диацильного азосоединения. Растворы, в которых возможно наличие диацильного азосоединения (XII), более устойчивы в нейтральной среде, чем в щелочной; это указывает, что любое присутствующее соединение подвергается щелочному гидролизу. При добавлении основания к такому раствору, полностью освобожденному от окислителей и непрореагировавшего фтал гидр азида, возникает люминесценция. Об этом свидетельствует приведенная выше схема, поскольку, после того как азосоеди-нение образовалось, для появления свечения нет необходимости в дальнейшем присутствии окислителя; стадия, на которой возникает люминесценция, не зависит от окисления. Можно было бы ожидать, что свечение, появляющееся в отсутствие дополнительных количеств окислителя, должно быть более кратковременным, чем свечение в присутствии избытка окислителя, так как в последнем случае фталгидразид, образующийся на последней стадии, мог бы снова начать этот цикл. Такой эффект действительно наблюдался.

3. Данные, подтверждающие гидролиз диацильного азосоединения. Растворы, в которых возможно наличие диацильного азосоединения (XII), более устойчивы в нейтральной среде, чем в щелочной; это указывает, что любое присутствующее соединение подвергается щелочному гидролизу. При добавлении основания к такому раствору, полностью освобожденному от окислителей и непрореагировавшего фтал гидр азида, возникает люминесценция. Об этом свидетельствует приведенная выше схема, поскольку, после того как азосоеди-нение образовалось, для появления свечения нет необходимости в дальнейшем присутствии окислителя; стадия, на которой возникает люминесценция, не зависит от окисления. Можно было бы ожидать, что свечение, появляющееся в отсутствие дополнительных количеств окислителя, должно быть более кратковременным, чем свечение в присутствии избытка окислителя, так как в последнем случае фталгидразид, образующийся на последней стадии, мог бы снова начать этот цикл. Такой эффект действительно наблюдался.

Наряду с основной реакцией протекает ряд побочных реакций, при-которых образуются более глубоко алкилированные производные бензола: диэтилбензол СвН4(С2Н5)2, триэтилбензол СвН3(С2Н5)з, тетраэтилбензол С6Н2(С2Н6)4. Катализатором реакции алкилирова-ния служит комплексное соединение, получаемое на основе хлорида алюминия, этилхлорида, бензола и алкилбензолов:

Реакция таурина с азотистой кислотой протекает нормально с выделением азота и образованием изэтионовой кислоты [158а]. Таурин реагирует с цианамидом, давая не растворимое в спирте вещество, напоминающее соединение, получаемое из глицина 11736]. При взаимодействии с азидом холевой кислоты таурин превращается в природное соединение—таурохолевую кислоту [175]. Нагревание с фталевым ангидридом или янтарной кислотой ведет к образованию соответствующих имидов [176]:

Меркаптометионовая кислота. Еще сравнительно недавно [464] считали, что соединение, получаемое действием сернистокислого калия на перхлорметилмеркаптан [458, 463], является меркапто-метантрисульфокислотой. В настоящее время ему приписывается строение тиосульфометионовон кислоты [464]. Образование этого соединения может быть представлено схемой:

Franck и Freitag (Z. angew. Chem. 39, 1430 [1926]), повторили опыты Metzger'a. В согласии с Metzger'oM они нашли, что соединение, получаемое пои действии синильной кислоты на карбид кальция, не однородно, а состоит из двух особо связанных ионов CN, HCN и Ca(CN)2. Молекулярно связанная синильная кислота уносится током индиферентного газа вначале быстро, а затем медленнее по мере того, как содержание CN приближается к половине первоначально имевшегося количества его. Из этого делают заключение, что соединение Metzgar'a содержит около 55% цианистого кальция и около 25% синильной кислоты. Так как карбид кальция, являющейся сырьем для этого синтеза, не получается в чистом состоянии, то невозможно получить этим путем чистый цианистый кальций. '

Бромистое соединение, получаемое при замене первичной

Эта реакция благодаря образованию оксипиримидинов представляет особый интерес; аналогичным образом окисляются гомологи метиленаспарагина, например соединение, получаемое из аспарагина и ацетальдегида 848.

Можно для образования сульфамииовых кислот вторичных аминов применять серный ангидрид в присутствии веществ, связывающих кислоту 47). Фосген, хлораи-гидрид угольной кислоты СОС12 также пригоден как реагент для разделения вторичных и третичных аминов. Для этого смесь моно- и дналкиларамииов обрабатывают фосгеном в присутствии виды при температуре ниже 15°. Если третичного амина недостаточно для связывания выделяющейся кислоты (HCI), то во время обработки фосгеном прибавляют постепенно щелочи. Хлористоводородная соль третичного амина растворяется в разведенной соляной кислоте, а соединение, получаемое из вторичного амина, отфильтровывается. Реакция фосгена с вторичным амином выражается такой схемой:

Свойство осаждаться алкалоидами было замечено также и у кате-хина (из концентрированного раствора осаждается также и клеем). С бруцином катехин дает труднорастворимое в воде соединение, получаемое в виде твердых кристаллических корочек. Соединение образуется из 1 молекулы катехина и 1 молекулы бруцина. Это было впервые полученное и хорошо охарактеризованное соединение дубильного вещества с алкалоидом 8.

Продукт реакции Манниха, полученный из хинальдина и диэтиламина, очень'"неустойчив; соответствующее соединение, получаемое из "Летгадина, •отличается >большей устойчивостью.

Продукт реакции Манниха, полученный из хинальдина и диэтиламина, очень ""неустойчив; соответствующее соединение, получаемое из "Летгадина, •отличается >большей устойчивостью.




Существенно превышает Существенно различаться Существенно сказывается Существенно уменьшает Существенно увеличить Скелетная перегруппировка Существование промежуточного Существует множество Существует опасность

-