|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединение представляет 2. Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Penicillium glaucum ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только d-форму и оставляет /-форму; тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную'и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией; представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод. Двойственную позицию заняли Лауэр и Одда. В работе 1936 г., посвященной нитрованию нитробензола и антра-хинона, они проводят резкое различие между механизмами реакции в зависимости от того, протекает ли она в водных или безводных средах. В первом случае нитрующим агентом является, по мнению авторов, недиссоциированная молекула азотной кислоты, элементы которой присоединяются по двойной связи с последующим отщеплением воды. Следовательно, для этого случая полностью принимается механизм Виланда. Во втором случае, т. е. при нитровании в безводных растворах серной кислоты, авторы считают уже, что нитрующим агентом является нитрацидий-сулъфат Ш2Ж)аГ" IHSOJ", который, присоединяясь по двойной связи ароматического ядра, дает промежуточное соединение. Последнее, отщепляя воду и серную кислоту, переходит в нитросоединение. Такой механизм уже полностью отвечает представлению Ганча о строении азотной кислоты. Реакционной юсобные алкшшдеифосфорапы легко окисляются. Они настолько чувствительны к кислороду, что их следует получать в атмосфере инертного газа. При окислении сначала образуются окись трифенилфосфина и карбонильное соединение, последнее вступает в реакцию Витти га с непрореагировавпшм еще илидом, давая симметричный олефип, обе половины молекулы которого взяты из алкилиденфосфорана [126, 1271. 5. С целью дальнейшей очистки продукта кетон можно превратить в его бисульфитное соединение, последнее промыть эфиром, разложить бикарбонатом натрия и перегнать продукт с водяным паром. различных спиртов. Подробнее о строении этих соединений, достаточно ясно обозначаемых на практике формулой R • Mg • Hlg, изложено в главе «Металлоорганические соединения», т. IV. Здесь надо только отметить, что -более старый способ проведения реакции, данный Барпье, требующий введения в реакцию всех компонентов одновременно с введением магния, оправдывает себя лишь в немногих случаях и обычно уступает общепринятому методу Гриньяра. Согласно последнему сначала из галоидоалкилов или арилов и магния в эфирном растворе готовят магнийорганическое соединение. Последнее заставляют затем реагировать с другой компонентой. Необходимым условием для удачного проведения реакции является абсолютная сухость посуды и реагирующих веществ. Образующаяся хромовая кислота легко окисляет альдегид, поэтому нужно или восстановить ее сернистым газом и потом отогнать альдегид с паром, или тотчас же извлечь альдегид эфиром. Для очищения альдегид переводят в бисульфитное соединение. Для этой цели не слишком разбавленный эфирный раствор продукта продолжительное время энергично встряхивают с концентрированным раствором кислого серниетокислого натрия. Приблизительно через 5 мин. выделяется желтоватая кристаллическая масса. Прибавляют большое количество эфира и достаточно много спирта, чтобы связать находящуюся в смеси воду и ссадить растворенное бисульфитное соединение. Последнее выделяется п пиде мелких табличек и после промывки эфиром получается достаточно чистым и без потерь. Отжатый продукт обрабатывают раствором соды п смесь подвергают перегонке с паром. m-Толуиловый альдегид переходит при этом и виде бесцветной, сильно преломляющей свет жидкости, которая обладает сильным запахом горького миндаля и кипит при 198—199°. Двойственную позицию заняли Лауэр и Одда. В работе 1936 г., посвященной нитрованию нитробензола и антра-хинона, они проводят резкое различие между механизмами реакции в зависимости от того, протекает ли она в водных иди безводных средах. В первом случае нитрующим агентом является, по мнению авторов, недиссоциированная молекула азот-вой кислоты, элементы которой присоединяются по двойной связи с последующим отщеплением воды. Следовательно, для этого случая полностью принимается механизм Виланда. Во втором случае, т. е. при нитровании в безводных растворах серной кислоты, авторы считают уже, что нитрующим агентом является нитрацидий-сульфат [J^NOa]* IHSOJ, который, присоединяясь по двойной связи ароматического ядра, дает промежуточное соединение. Последнее, отщепляя воду и серную кислоту, переходит в нитросоединение. Такой механизм уже полностью отвечает представлению Ганча о строении азотной кислоты. Синтез из фенолов и диеновых углеводородов. Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей [20] подобным же образом конденсируются с фенолами в присутствии кислых катализаторов в уксусной кислоте, образуя хроманы (VI) или кумараны (VII). Вначале в результате присоединения кислого катализатора к диену в положение 1,4 образуется промежуточное соединение. Последнее аллилирует фенол; затем происходит замыкание цикла, как это имеет место в случае аллилгалогенидов или аллиловых спиртов [15]. Приведенный механизм реакции подтверждается тем, что при взаимодействии триметилгидрохинона и бутадиена получается триметил-кротилгидрохинон (XIX) [14], а при взаимодействии изопрена и монометилового эфира гидрохинона образуется промежуточный галогенид (XX) [21]; оба продукта реакции были выделены. Синтез из фенолов и диеновых углеводородов. Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей [20] подобным же образом конденсируются с фенолами в присутствии кислых катализаторов в уксусной кислоте, образуя хроманы (VI) или кумараны (VII). Вначале в результате присоединения кислого катализатора к диену в положение 1,4 образуется промежуточное соединение. Последнее аллилирует фенол; затем происходит замыкание цикла, как это имеет место в случае аллилгалогенидов или аллиловых спиртов [15]. Приведенный механизм реакции подтверждается тем, что при взаимодействии триметилгидрохинона и бутадиена получается триметил-кротилгидрохинон (XIX) [14], а при взаимодействии изопрена и монометилового эфира гидрохинона образуется промежуточный галогенид (XX) [21]; оба продукта реакции были выделены. Двойственную позицию заняли Лауэр и Одда В работе 1936 г , посвященной нитрованию нитробензола и антра-хинона, они проводят резкое различие между механизмами реакции в зависимости от того, протекает ли она в водных ипв безводных средах В первом случае нитрующим агентом является, по мнению авторов, недиссоциированная молекула азотной кислоты, элементы которой присоединяются по двойной связи с последующим отщеплением воды Следовательно, для этого случая полностью принимается механизм Виланда Во втором случае, т е при нитровании в безводных растворах серной кислоты, авторы считают уже, что нитрующим агентом является нитрацидий-сульфат [H2NOsr IHSOJ", который, присоединяясь по двойной связи ароматического ядра, дает промежуточное соединение Последнее, отщепляя воду и серную кислоту, переходит в нитросоединение Такой механизм уже полностью отвечает представлению Ганча о строении азотной кислоты При диеновом синтезе эквимолекулярных количеств тетрацик-лона и малеинового ангидрида в хлорбензоле декарбонилирование происходит уже в процессе реакции, и из реакционной среды сразу можно выделить производное циклогексадиена, которое легко окисляется при кипячении в нитробензоле в соответствующее ароматическое соединение. Последнее можно получить и непосредственно взаимодействием циклона с малеиновым ангидридом, если в качестве растворителя применить нитробензол: В патентной литературе имеются указания о получении «дибу-тилсульфата» путем присоединения серной кислоты к олефинам [469] предпочтительно в жидкой фазе под давлением [470]. Несомненно, полученное таким путем соединение представляет собой вторичный дибутил сульфат. Третичный бутиловый эфир был бы неустойчив, и, кроме того, присоединение серной кислоты к олефинам до сего времени удавалось проводить только в согласии с правилом Марковникова. Таким образом, любое органическое соединение представляет собой неповторимую химическую индивидуальность, а свойство как функция структуры всегда оказывается функцией нескольких переменных. Именно поэтому закономерности типа «структура—свойство» чаще всего носят описательный, а не количественный характер, а целенаправленный поиск веществ с заданным комплексом свойств столь часто приходится вести в значительной мере на эмпирической основе. И отсюда понятна — обратим па это внимание еще раз — тенденция химиков-органиков работать с сериями родственных соединений. Так работают при поиске практически нолезпых веществ, так работают при изучении закономерностей органехимического, физико-химического и химико-биологического плана. Материал для всех таких исследований — серии соединений с планомерно варьируемыми структурами — поставляет органический синтез. Новым методом получения галоидалкилов (Ландауер и Райдон) является -взаимодействие спиртов с эфирами фосфористой кислоты в присутствии галоидных соединений типа XHal, где X — алкил, Н, NH<, Na, Li или галоид (в последнем случае галоидное соединение представляет собой просто галоид): Тетра нитрометан образуется, например, из уксусного ангидрида и пити-окиси азота или высокопроцентной азотной кислоты; существуют и другие способы его получения. Это соединение представляет собой жидкость (т. пл. -(-13°, т. кип. 126°); оно очень устойчиво, но способно воспламеняться со взрывом в смеси с веществами, богатыми углеродом. Тетранитрометан обладает способностью образовывать окрашенные продукты присоединения с многими ненасыщенными веществами и поэтому применяется для открытия последних. Это соединение представляет собой жидкость, сильно преломляющую свет. Запах самого сероуглерода не является неприятным, но сильно ухудшается при наличии в нем загрязнений (т. кип. 46°; т. пл. —112,8°). Пары сероуглерода ядовиты и очень легко воспламеняются (работать с осторожностью!), горит голубым пламенем. Фенилфосфин С6Н5РН2 по своему строению аналогичен анилину, но обладает совершенно иными свойствами, в частности гораздо меньшей устойчивостью. Это соединение представляет собой чрезвычайно легко окисляющуюся жидкость с отвратительным запахом. При смешении его с эквимолекулярным количеством фенилдихлорфосфина происходит отщепление хлористого водорода и образуется фосфо-бензол: Интересное соединение представляет собой открытый Виттигом пентафенилфосфор, который получается при действии фениллития на йодистый тетрафенилфосфоний: При комнатной температуре это соединение представляет собой газ; т. кип. — 34°, т. пл. — 126,6°. Оно применяется в качестве наркотического средства. Холодный раствор перманганата калия не действует на циклопропан; следовательно, перманганатная: реакция Байера на двойные сзязи остается специфичной и в присутствии триметиленовых производных. Это тем более интересно, что циклопропановое кольцо сравнительно легко расщепляется при различных воздействиях. 3. Окисление хромовой смесью. Чтобы различить первичные и вторичные спирты, можно воспользоваться окислением хромовой смесью. Первичные спирты превращаются при этом в альдегиды, вторичные — в кетоны. Если полученный при этом дистиллят восстанавливает раствор Фелинга (см. стр. 251), то карбонильное соединение представляет собой альдегид и спирт был первичный, если же дистиллят не восстанавливает раствор Фелинга, то карбонильное соединение является кетоном и спирт был вторичным: 10.16. а) Приведенное соединение представляет собой мезо-форму, так как молекула его в целом симметрична и может быть разделена плоскостью симметрии (как показано пунктиром) на две зеркально построенные части: СН3 Соединение представляет собой мезофор-  Существенно различаться Существенно сказывается Существенно уменьшает Существенно увеличить Скелетная перегруппировка Существование промежуточного Существует множество Существует опасность Существует оптимальная |
- |
Навигация