Главная --> Справочник терминов


Соединение превращается Аналогичным образом объясняется отсутствие ароматических свойств у циклооктатетраена. Если бы это соединение представляло собой плоский правильный восьмиугольник, два из восьми его я-электронов должны были бы занимать две незаполненных орбитали. Отсутствие выигрыша энергии от делокализации электронов приводит к тому, что это соединение представляет собой полиен с некопланарным расположением атомов углерода, обладающий непредельными свойствами. Однако если циклооктатет-раен восстановить, присоединив к нему 2 электрона, то образуется ароматический стабилизированный дианион С8Н82~, с 10 я-элек-тронами, -имеющий плоское строение и выравненные связи. Того же эффекта можно добиться, окисляя циклооктатетраен в очень сильно кислой среде, в результате чего образуется дикатион CgHs2+, содержащий ароматический секстет электронов.

новая кислота, выделенная Андерсоном (1929, 1936), была тиоевой кислотой, ее вероятная брутто-формула С2бН52О2; i [a]D= + 12,6°C. Это соединение представляло значительный к как при внутрибрюшинной инъекции здоровым животным типичные туберкулезные симптомы. Позднее (1951) Кэ-тщательное фракционирование 24 г сырого метилового эфи-й кислоты, полученного им от Андерсона. При фракционной в вакууме (2 мм рт. ст.) было получено 39 фракций, которые актеризованы температурами кипения, показателями прелом-1чиной оптического вращения и УФ-спектрами поглощения, те оказалось, что в смеси присутствовали по крайней мере-соединении с числом углеродных атомов от Сгз до С3ь новации постоянства всех свойств был сделан вывод, что —20 содержат один чистый сложный эфир. Соответствующей азванной С27-фтиеновой, была приписана брутто-формула Эта кислота имела т. пл. 22 и 31 °С (полиморфные формы); °; По5 =1,4666; 1ыаКс. = 216 ммк и содержала 4 метальные Куну — Роту). Метиловый эфир этой кислоты имел т. пл.. [a]D== + 14,7°; ге>5 = 1,4666; Я,макс. —218 ммк. УФ-спектр погло-фтиеновой кислоты и ее метилового эфира оказался харак-я «^-насыщенных кислот; .анализ спектров привел Кэзона что хромофорная система является а-замещенной: ?)СООН.

Если при нагревании остается твердый остаток, то его прокаливают до полного окисления углеродсодержащих составных частей и анализируют неорганический остаток. Обнаружив в последнем окислы или карбонаты металла, делают вывод, что исследуемое вещество было солью соединения кислотного характера (карбоно-вой кислоты, фенола и т. п.) ]>. Если после прокаливания остаток содержит сульфид, сульфит или сульфат, то можно предположить, что исследуемое соединение представляло собой либо бисульфит-ное производное альдегида или кетона, либо соль сульфиновой или сульфоновой кислоты, либо меркаптид.

f J Исходное соединение представляло собой Смесь слйншык эфиров этилмеркаптапа и бутил меркаптана, в юзторой кислотнынй компонентами авякютса 5,Ь- ц б,&-ди-фтордокакоиые ичслоты^

Окисление ванилина двуокисью хлора при рН 1,2—6,5 « 5— 20° С давало соединение, имеющее состав диоксиванилина С7Н5О4ОСН3 (II). Это соединение (представляло собой призмы, плавящиеся при 104—105° С.

При таком строении карбокатиона взаимодействие его с анионом Т" может осуществляться с одинаковой вероятностью с любой стороны плоскости а-связей, что приведет в случае замещения при хиральном центре к образованию равных количеств D и L изомеров. Если исходное соединение представляло собой чистый оптический изомер, замещение по механизму SN! приведет к рацемизации, т. е. к потере оптической активности в продукте замещения.

Часть растворимых в эфире продуктов, полученных при полимеризации тетрафторэтилена и иодтрифторметана, сублимировалась при 100—150° при атмосферном давлении в виде белых пластинок. Это соединение имело в среднем состав, соответствующий б единицам CF2 • CF2 на молекулу йодтрифторметана, т. е.* соединение представляло собой CF3 • [CF2 • CF2]6 • J (вычислено для Ci3JF27: С—19,6: J—16,0%; найдено; С—19,5; J—16,1%).

Джонс и Денлоп [87], нагревая тетрагидроизохинолилиодпропан, наблюдали образование соединения, которое они рассматривали как спиран (XIV); продукт реакции плавился при 169°, затем затвердевал и снова расплавлялся при 235°. Следует заметить, что если бы это соединение представляло собой четпертичную соль (XV), то оно должно было бы существовать в двух стереоизомерных формах, так как бензольные кольца в формуле XV могут находиться в цис- или т/?аяс-положении друг к другу (схема XV изображает тра«с-конфигурацию); однако была выделена всего лишь одна соль.

10-Окси-.м-фенантролин (XIV) наряду с .м-фенантроли'ном впервые получен Ла Костом [18] из .м-нитроанилина реакцией Скраупа. По мнению автора, соединение представляло собой 2-окси-л«-фенантролин, однако его действительное^ строение было установлено Мацумура [26], который получил его с низким выходом наряду с хинолином реакцией Скраупа из 5-бензолазо-8-окси-хинолина (XV). В опытах Мацумура 5-амино-8-оксихинолин, очевидно, образовался в качестве промежуточного продукта, и весьма вероятно, что в опытах Ла Коста из .м-нитроанилина первоначально образовывался 5-нитро-хинолин, который при восстановлении превращался в оксиаминохино-лин, изомеризующийся в 5-амино-8-оксихинолин (XVI), из которого уже был получен 10-окси-л«-фенантролин.

Джонс и Денлоп [87], нагревая тетрагидроизохинолилиодпропан, наблюдали образование соединения, которое они рассматривали как спиран (XIV); продукт реакции плавился при 169°, затем затвердевал и снова расплавлялся при 235°. Следует заметить, что если бы это соединение представляло собой четпертичную соль (XV), то оно должно было бы существовать в двух стереоизомерных формах, так как бензольные кольца в формуле XV могут находиться в цис- или т/?аяс-положении друг к другу (схема XV изображает тра«с-конфигурацию); однако была выделена всего лишь одна соль.

10-Окси-.м-фенантролин (XIV) наряду с .м-фенантроли'ном впервые получен Ла Костом [18] из .м-нитроанилина реакцией Скраупа. По мнению автора, соединение представляло собой 2-окси-л«-фенантролин, однако его действительное^ строение было установлено Мацумура [26], который получил его с низким выходом наряду с хинолином реакцией Скраупа из 5-бензолазо-8-окси-хинолина (XV). В опытах Мацумура 5-амино-8-оксихинолин, очевидно, образовался в качестве промежуточного продукта, и весьма вероятно, что в опытах Ла Коста из .м-нитроанилина первоначально образовывался 5-нитро-хинолин, который при восстановлении превращался в оксиаминохино-лин, изомеризующийся в 5-амино-8-оксихинолин (XVI), из которого уже был получен 10-окси-л«-фенантролин.

При действии иода это соединение превращается в йодистый иодметилтриметил--аммоний [(CHabNCHaJjJ, а -при действии йодистого метила — в йодистый этилтри-метиламмоний.

Относительно органических соединений меди имеется мало сведений. Получение феншшеди CeHsCu лучше всего производить из CeHsMgJ и Cu2J2; при действии воды это соединение превращается в дифенил, при действии хлористого ацетила — в ацето-фенон, при действии бромистого аллила — в аллилбензол; оно вступает также в некоторые реакции, характерные для гриньяровских соединений.

Положение аминогрупп было установлено на основании следующих соображений: в молекуле диаминотрифенилметана, образующегося при конденсации бензальдегида с анилином, обе МН2-группы находятся в пара-положении к центральному атому углерода, так как при щелочном плавлении это соединение превращается в 4, 4 -диокси-бензофенон:

Енолизация — это кислотно-основная реакция (т. 2, реакция 12-22), в которой происходит перенос протона от а-атома углерода к реактиву Гриньяра. Карбонильное соединение превращается в енолят-ион, из которого при гидролизе регенерируется исходный альдегид или кетон. Енолизация играет важную роль не только для затрудненных кетонов, но также и для тех кетонов, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, например для сложных fi-кетоэфиров и

При всей ценности представленной классификации реакций, ее следует рассматривать только как очень полезный методический прием, который нельзя отождествлять с представлением о механизме химической реакции. Исходное, взятое в реакцию химическое соединение превращается в конечный продукт не одноэтапно, а через ряд промежуточных стадий, на которых образуются, как правило, лабильные и не поддающиеся выделению промежуточные продукты или даже переходные комплексы. Совершенствование экспериментальной техники позволяет исследователям все глубже познавать эти промежуточные этапы химических превращений, получивших название элементарных стадий химических реакций. Каждая из них имеет свое переходное состояние, энергию активации и скорость, которая может влиять или не оказывать влияния на общую скорость химического превращения. Особенно важны элементарные стадии, определяющие суммарную скорость реакции, которые принято называть лимитирующими стадиями. Реальный механизм химического превращения слагается из меха-" низмов элементарных стадий с учетом их роли в суммарной скорости реакции.

лгезо-дибромстильбена XIV образуется цас-ненасыщенное соединение XV, тогда как соответствующее DL-соединение превращается в транс-форму XVII:

Распад последнего в концентрированной кислоте приводит к отщеплению днметнлоламнннон группы с переходом ее в днметнлолннгроамид, а шсстнчлсннос кольцо дает 1-метилол-З, 5-днпнтро-1, 3, 5-триазацикло-гексан. Последнее соединение превращается и гексогеи, но может также чать и 3, 5-динитро-1. 3, 5-триалацнклогексан-1-нитрат.

Побочные процессы при реакциях Лриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной группы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) :

лгезо-дибромстильбена XIV образуется цис-ненасыщенное соединение XV, тогда как соответствующее OL-соединение превращается в г^анс-форму XVII:

** В действительности реакция протекает сложнее: образующееся карбонильное соединение превращается, при взаимодействии с исходным спиртом, в полуацеталь, который и хлорируется дальше с образованием трихлорзамещенного полуацеталя; последний при разложении серной кислотой (85% -ной) дает хлораль и этиловый спирт:

С увеличением числа сочлененных циклов растет легкость образования таких анион-радикалов. В присутствии^источнйка протонов аниов-ради-кал протонируется; при этом происходи*-дальнейшее восстановление (восстановление по.„Берчу, см. гл. 3. книги 2),, В отсутствие источника протона ^.присоединение второго ^электрона обычно отвосительно затруднено .и, анШн-ра^Ихал может сохраняться неизменным значительное время. Среди лолиолефиновых соединений обычно предпочтительно одгюэлектронное восстановление; интересным исключением, однако, служит циклооктатетраен. Присоединяя два электрона, это соединение превращается н. диамагнитный дканнон [36}. Легкость, с которой аннок-радикал принимаеТ_втор'ой электрон, объясняют ароматичностью образующейся 1 Ол-электронНойсистемы. .-_ v..




Скелетных перегруппировок Существенно снижаются Существенно уменьшить Существенно увеличивается Существования промежуточного Существование различных Существует некоторая Существует определенная Существует предположение

-
Яндекс.Метрика