|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединение присоединяется Начальной стадией синтеза тиоктовой кислоты по Риду (1955) является взаимодействие хлорангидрида полуэфира адипиновой кислоты I с этиленом, протекающее в присутствии хлористого алюминия. Далее восстановлением кетоэфира II боргидридом натрия в этаноле получают оксиэфир III. Оксигруппу замещают на хлор (соединение IV), а затем полученное соединение превращают в дибензилмеркаптид V. Связи С—S в этом веществе активированы наличием бензильных групп и поэтому^легко восстанавливаются натрием в жидком аммиаке с образованием 6,8-дитиола VI, из которого при окислении кислородом Если карбонильное соединение неустойчиво как в кислых, так и в основных средах, то его нельзя восстановить ни по Клемменссыу, ни по Кижне-ру — Вольфу. В этих случаях для превращения карбонильной группы в метиленовую карбонильное соединение превращают в тиоацеталь (или тио-кеталь), а затем полученный продукт восстанавливают никелем Ренея, насыщенным водородом. Эта последняя стадия называется десулг^фуризацией никелем Ренея. Для получения тетразолов из оксимов, монозамещенных амидов и амидоксимов исходное соединение превращают путем обработки хлор-ангидридом кислоты, например хлористым тионилом, бензольсульфо-хлоридом или пятихлористым фосфором, в имидхлорид, который при дальнейшем взаимодействии с азидом натрия образует тетразол [44, 62, 631: трафиолетовой области почти исчезает. Соединение превращают соединение превращают in situ в титаноорганический реагент, Лабораторные операции, с которыми приходится иметь дело при металлировании лйтийорганическими соединениями, аналогичны тем, которые применяются для проведения реакций обмена галоида на металл [39]. При металлировании необходимо, во-первых, получить литийорганическое соединение^ обычно н-бу-тиллйй; затем литийорганическое соединение вводят в реакцию с подлежащим металлированию веществом; наконец, образовавшееся литийорганическое соединение превращают в какое-либо производное. На всех стадиях этого процесса при обращений с реакционношособными мёталлоорганическями соединениями не- Д5 -> Д6-7-Стероиды. Даубен и Фуллертон [1] выбрали следующий путь превращения диацетата Д5-андростендиола-Зр, 17р (1) в диацетат Д5>7-андростадиендиола-Зр,17р (4). Исходное соединение превращают в 7-кетон (2) окислением комплексом хромового ангидрида с пиридином в хлористом метилене (V, 540). Кетон (2) затем переводят в тозилгидразон (3), восстановление Конденсация может быть также проведена и с о-нитробензальдегидом; образующееся соединение превращают в хинолин. Эта реакция дает хорошие результаты в случае ацетонитрила, который не вступает в конденсацию Конденсация может быть также проведена и с о-нитробензальдегидом; образующееся соединение превращают в хинолин. Эта реакция дает хорошие результаты в случае ацетонитрила, который не вступает в конденсацию Д5 -> Д6-7-Стероиды. Даубен и Фуллертон [1] выбрали следующий путь превращения диацетата Д5-андростендиола-Зр, 17р (1) в диацетат Д5-7-андростадиендиола-Зр,17р (4). Исходное соединение превращают в 7-кетон (2) окислением комплексом хромового ангидрида с пиридином в хлористом метилене (V, 540). Кетон (2) затем переводят в тозилгидразон (3), восстановление Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра: а-депротонирова-нием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /3-водорода и через образование кетила)1. Для литий-органических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае mpem-алкильных реагентов затруднения могут быть существенны). С другой стороны, из-за высокой основности многих литийорганических соединений а-депротониро-вание карбонильных соединений может превратиться в настоящую проблему. В таких случаях рекомендуется использовать растворители с низкой полярностью и/или вводить литиевые соли (см. Основную литературу, Г(П), с. 25). В последнее время, чтобы избежать депротонирования, литийорганическое соединение превращают in situ в титаноорганический реагент, поскольку последние лишь слабоосновны, сохраняя при этом достаточную нуклеофильность [11]. Например, /3-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [1] [И]. На первой стадии цинк внедряется по связи С—С1. Этому способствует соседняя сложноэфирная группа, повышающая подвижность атома галогена. Образующееся цинкорганическое соединение присоединяется по карбонильной группе. а) магиийорганическое соединение присоединяется обычным путем к кетонной группе (т. е. в I, 2- положен и е) , и образуется непредельный третичный спирт, например: Д. Реакции с металлоорганическими соединениями. Магнийорганические соединения реагируют с ацилгалогенидами с образованием несимметричных кетонов или третичных спиртов. Первоначально магнийорганическое соединение присоединяется по карбонильной группе с образованием тетраэдрического интермедиата. Отщеплеине галогенида магния приводит к кетону. Литкированные виниловые эфиры и винилтноэфйры также являются синтетическими эквивалентами нуклеофильной -карбонильной группы. Метилвиниловый эфир, например, литиируется г/?ег-бутидлитйем в те-трагидрофуране при —65 °С. Виниллитиевое соединение присоединяется к различным карбонильным соединениям, давая виниловые эфнры, которые легко гндролизуются в кетоны [31]: трагидрофуране при —65 °С. Виниллитиевое соединение присоединяется Сначала металлоорганическое соединение присоединяется к оксосоеди- 2. При действии магнийорганических соединений на непредельные кетоны согласно Колеру 883 одновременно протекают две реакции: в результате одной из них получаются непредельные третичные спирты ,(1); в результате второй магнийорганическое соединение присоединяется к ненасыщенному кетону и образуются насыщенные кетоны (II): Литиировзнные виниловые эфиры и винилтиоэфиры также являются синтетическими эквивалентами нуклеофильной -карбонильной группы. Метнлвиниловый эфир, например, литиируется г/^г-бутилдитнем в те-трагидрофуране при —65 °С. Виниллитиевое соединение присоединяется к различным карбонильным соединениям, давая виниловые эфнры, которые легко гидролизуются в кетоны [31]: Многочисленные моносахариды с разветвленной цепью получены при взаимодействии с металлоорганическими соединениями алкилидено-вых производных кетоальдоз62, образующихся при окислении соответствующих алкилиденовых производных альдоз (см. стр. 93). Так, например, 3,4-О-изопропилиден-а-метил-?>-эритропиранулозид LIV с винил-литием образует С-винилпроизводнЪе LV, причем металлоорганическое соединение присоединяется стереоспецифически с наименее экранированной стороны молекулы. Соединение LV было затем превращено в L-гама-мелозу LVI по приведенной ниже схеме78: На первой стадии цинк внедряется по связи С—С1. Этому способствует соседняя сложноэфнриая группа, повышающая подвижность атома галогена. Образующееся цинкорганическое соединение присоединяется по карбонильной группе. Литиировзнные виниловые эфиры и винилтиоэфиры также являются синтетическими эквивалентами нуклеофильной карбонильной группы. Метнлвинилозый эфир, например, литиируется r/Jer-бутиллитнем в те-трагидрофуране при —65 °С. Виниллитиевое соединение присоединяется к различным карбонильным соединениям, давая виниловые эфиры, которые легко гидролизуются в кетоны [31]: а) Магнийорганическое соединение присоединяется обычным путем к кетонной группе (т. е. в 1, 2-положение), и -образуется непредельный, третичный спирт, например:  Существенно различаются Существенно возрастает Существенно упростить Существовало представление Существования свободных Существует исключительно Существует несколько Скелетной перегруппировки Существует равновесие |
- |
Навигация