|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединение растворимое Для образования гидросульфитных соединений готовят раствор 5 г гидросульфита натрия в 20 мл воды. К. 1 мл такого раствора добавляют 5 капель жидкого карбонильного соединения или на кончике шпателя твердого. Оставляют раствор иа 10 мин, время от времени встряхивая его. Если реакцию проводят с веществами, очень слабо растворимыми в воде, то карбонильное соединение растворяют в подходящем органическом растворителе, не содержащем карбонильных групп. обязательно предупредить при его выделении. Чистый ацетилннтрат как нитрующий агент обычно ие используется. Нашла применение методика, где ацстцлцитрат вступает в реакцию интроваиия в момент образования. С этой целъю нитруемое соединение растворяют в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида н при хорошем охлаждении медленно добавляют 100% -кую азотную кислоту, контролируя температуру. Однако н в этом случае реакцию надо проводить очень осторожно (контроль температуры!). Следует помнить о мерах предосторожности и при выделении продуктов. Аналогичные замечания относятся к менее часто применяемому беизоилиитрату. В. Реакционноспособные ароматические соединения i (моносульфохлориро-вани?). Исходное соединение растворяют в сухом хлороформе (250 мл на каждый моль) и к нему по каплям прибавляют двукратный мольный избыток, хлорсульфоновой .кислоты при хорошем перемешивании и охлаждении до приблизительно —10 °С. Перемешивание при этой температуре продолжают до прекращения бурного выделения хлористого водорода. Затем нагревают реакционную смесь до комнатной температуры н вновь перемешивают до прекращения выделения хлористого водорода. Исследования Френсиса [6] показали, что нитрование бен-зоилнитратом дает хорошие результаты, если его добавлять при охлаждении к избытку нитруемого соединения. В тех случаях, когда реакция протекает слишком энергично, нитруемое соединение растворяют в четыреххлористом углероде. Иногда растворяют в этом растворителе также и бензоилнитрат, так как при этом условии удается поддерживать достаточно высокую температуру реакционной смеси, необходимую для получения оптимальных выходов нитросоединений. Например, тио-фен при проведении нитрования в растворе СС14 дает соответствующее мононитропроизводное с теоретическим выходом. Для окисления в антрахинон полученный продуху нагревают с раствором хромового ангидрида в ледяной уксусной кислоте. Удобнее, впрочем, для этой цели проводить окисление следующим образом. Тетрагидро-соединение растворяют в спирте, прибавляют несколько капель спиртового раствора едкого кали и в образовавшийся кроваво-красный раствор пропускают ток воздуха. При этом антрахинон медленно выделяется в осадок. Другие растворители, в которых трифенилфоефипоксид 'Находится п растворенном состоянии, лучше всего отогнать после окончании реакции. Затем остаток экстрагируют петролейным эфиром, в котором трифенилфосфиноксид и галоген иды лития нерастворимы. Алкоголятный метод. Согласно этому методу, акцепторами протонов являются алкоголяты щелочных металлов, а растворителями — соответствующие спирты. Фосфониевую соль и карбонильное соединение растворяют в спирте, а затем прибавляют 1 же алкоголята щелочного металла в спиртовом растворе или же компоненты прибавляют последовательно- или одновременно к раствору алкоголята. В 1-литровыЙ стакан помещают 100 г (0,47 мол.) бензоина («Синт, орг. преп.», сб. 1, стр. 95) и 50 г (57 мл] пиридина. Смесь нагревают до получения однородного раствора и затем охлаждают льдом до тех пор, пока она не застынет. Застывшую массу растирают (не очень мелко) и к ней медленно приливают при энергичном перемешивании и охлаждении водой 75 г (46 мл; 0,63 мол.) хлористого тионила. После каждого прибавления хлористого тионила реакционная смесь сильно разогревается, и выделяются значительные количества сернистого газа и хлористого водорода. Масса сначала размягчается, но вскоре застывает, причем получается твердый продукт, окрашенный в светложелтый цвет. Примерно через 1 час прибавляют воды, твердую массу растирают и отсасывают. Затем продукт еще дважды хорошо растирают с водой, отсасывают и как можно -лучше отжимают. Полученный белый порошок сушат до 'постоянного веса над серной кислотой или хлористым кальцием. Выход сырого продукта около 125 г. Полученное соединение растворяют в 450 мл кипящего 95%-ного спирта (примечание 1), раствор фильтруют и фильтрат охлаждают водопроводной водой. Получают 77 г бесцветных кристаллов, которые после сушки на воздухе плавятся при 66—67°. Охлаждая маточный раствор смесью льда с солью, получают еще 9 г кристаллов с т. пл. 65—66°. Дальнейшее охлаждение фильтрата уже не дает больше кристаллов. Общий выход 80—86 г (74—79% теоретич.; примечания 2 и 3). римое магнийорганическое соединение растворяют, разбавляя 3 — 3,6 часов. Полученное соединение растворяют в 4—5 мл В качество добавок, оказывающих каталитическое действие, помимо свободных кислот, широко применяются некоторые леорга-лические соли, например безводное хлорное железо или хлористый аммоний, благодаря весьма незначительному гидролизу. Проведение синтеза в прилпиле очеш, просто. Карбонильное соединение растворяют и сооткетсизующем спирте, добавляют ортоэфир, затем катализатор я обрабатывают тотчас же, если peai*-цвя протекает бистро, как с хлорным железом, или после некоторого иыетаиваипя— при работе с хлористым аммонием. Так как ацетали более пли менее легко омыляются катализаторами, то особое значение приобретает момент сноеиромониш'о прекращения реакции. Втшду чулстиптельности а иста лей к действию кислот обработку лроиодш и щелочной или нейтральной среде. Ко Кланзоиу [508], 37,5 г бен;тльдсгидк смошинают <; 57 s этилоного эфира ортомуравьиной кислоты и 49 9 этанола, прибавляют 0,1Г) мл концентрированной соляной кислоты, содержащей В последнее время было показано, что при помощи пшохлорята натрия можно хлорировать также и ароматические соединении. Методика весьма проста: хлорируемое соединение растворяют или суспендируют в разбав-ленной щелочи, этот раствор смешивают е раствором гинохлорита натрия и оставляют на 1 час при комнатной температуре при встряхивании время от времени. Метод применим к ароматическим кислотам и альдегидам. Тик, например, 2,4-дихлорфеноксиуксуСмая кислота, интересная как ростовое всшество, была получена но этому методу с выходом 75—80% ог теоретического, 5-хлорнанилин — с выходом 90% и т. д. Как правило, выходы хорошие, однако, например, 6-хлорннперональ получается этим способом нлохо [44], Трополон кристаллизуется в виде бесцветных игл с т. пл. 49—50°, легко растворяющихся в воде. Он дает темно-зеленое окрашивание с хлорным железом и образует медное комплексное соединение, растворимое в хлороформе. При каталитическом гидрировании в присутствии платины трополон легко присоединяет три молекулы Н:> и с трудом четвертую. Трополон обладает кислотными (образование металлических солей) и основными свойствами (существование хлоргидрата). Его гидрсжсильная группа легко арилируется и алкилируется. еще загрязнен неорганическими веществами, дающими золу, сернистой кислотой и также небольшими количествами мышьяковосерни-•стых соединений. Примеси эти удаляются переведением сырого основания в среднюю хлористоводородную соль. При этом превращении •основание переводится в соединение, растворимое в воде и хорошо сохраняющееся, если соблюдать известные предосторожности. Для получения хлористоводородной соли еще влажный осадок растворяют в 1700 куб. см. метилового спирта с прибавлением теоретического количества метиловоалкогольной соляной кислоты (0,75 мол. НС1 = = 27,4 гр.). Получившийся раствор фильтруют* к фильтрату приливают сильно охлажденный эфир (все эти операции надо проделать при возможном отсутствии воздуха), при этом выпадает хлористоводородный диаминодиоксиарсенобензол в виде мелкого, микрокристаллического осадка, бледно-желтого цвета. Его отсасывают, промывают абсолютным эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе над серной кислотой и над параффином. Приготовленный препарат сохраняется в запаянных трубках, из которых выкачан воздух или наполненных каким-либо индифферентным газом. КетоксиАш можно окислить в изонитро- или нитросоединения иутем непродолжительного действия (3 — 5 сек.) нейтрального раствора кислоты Каро; пробой на образующееся изонитросоедцрение (II) служит реакция Коновалова 138Б (при действии хлорного железа на изо-нитросоединение получается коричнево-красное соединение, растворимое в эфире)., При несколько более длительном кипячении в результате изомеризации ьполучается истинное нитросоединение (III). Например, ацетофенойоксим (I) превращается этим путем в фе н ил-метилизонитрометан (II) 1366: При синтезе 3,1-бензоксазинов в качестве исходных веществ часто используют о-аминобензиловые спирты, о-аминобензилгало-гениды или антраниловые кислоты. Гидробромид 2-метил-4Я-3.1-бензоксазина (64) получают нагреванием гидробромида о-амино-бензилбромида с уксусной кислотой. Другие 2-алкилзамещенные получают циклизацией о-ациламинобензиловых спиртов под действием хлороводорода или серной кислоты. Они представляют собой основания, устойчивые к щелочам и образующие с кислотами соли, которые легко гидролизуются водой с регенерацией о-ациламинобензиловых спиртов. Дигидропроизводные более стабильны в условиях гидролиза. Их получают конденсацией о-ами-нобензиловых спиртов с карбонильными соединениями, например с формальдегидом или ацетоном, 2,4-Дифенил-4Я-3,1-бензоксазин (65) при действии амнда натрия в жидком аммиаке претерпевает сужение цикла с образованием 3-гидрокси-2,3-дифенилиндола (схема 17). Взаимодействие сероуглерода с о-аминобензиловым спиртом в этаноле приводит к 2-меркапто-4Я-3,1-бензоксазину или к его тионотаутомеру. Он представляет собой стабильное твердое соединение, растворимое в щелочи. Циклизация о-гидроксиметил-диарилмочевин приводит к 2-арилимино-4Я-3,1-бензоксазинам. В 192Г) г. 15. М. Род1гонов. изучая конденсацию ароматических альдегидов с малоновой кислотой под действием спирте ко го аммиака к уелошшх, описанных Киоиенагелем для сшт-за. а.^-нснасыщонвьсх кислот, обратил внимание па тот факт, что наряду с непредельной кислотой обрадуется азотсодержащее соединение, растворимое в кислотах, что ускользало от внимании более ранних исе-чедователий. Этот продукт оказался ^-аминокислотой. Наос-ш)не этого наблюдения Н. М. Родионовым был разработан в 192G г. прекрасный метод синтеза р-арил^-амипокиглот [284]. Метод В. М. Родионова очень прост и удобен: равпомолекулнрную смесь альдегида п мал оно ной киелиты нагревают в течепие 4—[» час. с шшильышм избытком гшгртоъого раствора аммиака в колбе с нисходящим холодильником. Выпавший вначале оондои постепенно растворяется, ио к концу отгонки спирта реакционная сьюсь становится снопа твердой. После того как несь спирт отогнан, твердую мшжу обра-Патывают горячей водой, если р-амило!шслота хорошо растворима и ней, или разбавленной соляной кислотой. 11 случае обриоотни подои раствор извлекают эфиром для удаления непрореагировавшего а.чьдстида, водный слои подкисляют уксусной кислотой, ньшашиуш иепридилысун! кислоту удаляют фильтрованием и экстракцией эфиром, а йодный слой концентрирую* ymipn-канием на водяной бане, причем выпадает почти шш^ниенно чистая -р-амипо-кпг.лота. Н случае ашшокислоты, трудно растворимой и подо, поступают не- Б.— стабильное желто-оранжевое соединение, растворимое в бензоле, хлороформе и ацетоне. Его получают с хорошим выходом растворением хлористого палладия в бензонитриле при нагревании Б.— стабильное желто-оранжевое соединение, растворимое в бензоле, хлороформе и ацетоне. Его получают с хорошим выходом растворением хлористого палладия в бензонитриле при нагревании При добавлении тг-терфенила к суспензии натрия в диэтиловом эфире этиленгликоля образуется комплексное соединение, растворимое в эфире, которое служит переносчиком натрия к бутадиену-!, 3. Пиридин обладает значительными нуклеофильными свойствами и при взаимодействии с алкилгалогенидами, алкилтоэилатами и родственными соединениями образует пиридиниевые соли. Иодид N-метилпиридиния - кристаллическое соединение, растворимое в воде. Взаимодействие пиридина с хлороангидридами, ангидридами и другими производными карбоновых кислот приводит к М-ацилпи-ридиниевым солям 10 (R1 = Н). Эти соединения часто используются в качестве катализаторов реакций ацилирования. Ацилирующая способность N-ацилпиридиниевого катиона существенно выше, чем ангидридов и хлороангидридов карбоиовых кислот. При ацилирова-нии пространственно затрудненных и третичных спиртов в качестве нуклеофильного катализатора используют 4-диметиламинопиридин [17].Успешное применение этого катализатора связано с высокой равновесной концентрацией резонансно стабилизированного катиона 10 (R1 = NMez). Последующая атака нуклеофилом М-ацилпири-диниевой соли приводит к образованию продукта ацилирования (рис. 5.11). Избыток пиридина используют для связывания выделяющегося НХ. Напечатанную и высушенную ткань запаривают в восстановительном зрельнике при 102—104 °С в течение 3—5 мин. Образующееся в этих условиях Лейкоиндиго легко окисляется в исходный пигмент. Чтобы избежать этого, в состав печатной краски вводят лейкотроп В. Лейкоиндиго образует с лейкотропом В соединение, растворимое в щелочной среде и легко удаляемое с волокна. Выделяющаяся при этом кислота связывается оксидом цинка. Солюционная соль (смесь натриевых солей сульф-аниловой, моно- и дибензилсульфаниловых кислот) применяется в качестве диспергатора. Ткань промывают теплой водой для удаления избытка ронгалита и лейкотропа В, затем горячим  Существенно снижаются Существенно уменьшить Существенно увеличивается Существования промежуточного Существование различных Существует некоторая Существует определенная Существует предположение Существует значительный |
- |
Навигация