Термины, связанные с цементом. Соединение разлагают

Главная --> Справочник терминов

Соединение разлагают Этот случай отличается от предыдущего тем, что компоненты А В (рис. 14) образуют неустойчивое соединение, разлагающееся при тегу пературе даже более низкой, чем температура плавления (точка D Твердый компонент АОТВ„ не может находиться в равновесии с жидкость] •одинакового с ним состава, т. е. не имеет действительной температур плавления (отвечающей точке D), а только кажущуюся температуру пла! .ления (отвечающую точке С). Соединение разлагается при соответствук щей температуре tc или образуется" из компонентов в зависимости с того, будет ли система нагреваться или охлаждаться. В этой точке на» дятся в равновесии с жидкостью две твердые фазы, и при постоянном да] .лении эта система никаким изменениям не подвергается. При охлаждена жидкости состава Хс при температуре tk выделяются первые кристалл

представляющее собой золотисто-желтые кристаллы с температурой плавления 149". растворимые в спирте. эфире и бензоле. При кнпиченни с водой соединение разлагается. Этой реакцией пользуются для количественного определения нафталина.

Полученное диазониевое соединение разлагается с образованием фенола, который легко нитруется разбавленной азотной кислотой до ди- и Тринитрофенола с оксигруппой в том месте, где была { группа —NO:

время пиррол образует соединение с металлическим калием, которое является пронзводньш самого пиррола, так как водой это соединение разлагается с образованием неизмененного пиррола и едкого кали (см. стр. 47).'

Прямое доказательство существования свободных алкильных радикалов -нестабильных ингермеднатов с трехвалентным атомом углерода - было получено в 1929 г. в изящных опытах Панета и Хофдица. Поток азота или водорода, насыщенный парами тетраметилсвинца, пропускался через кварцевую трубку в проточной системе и остаточном давлении 1-2 мм. рт. ст. На определенном участке трубку нагревают до 500 - 600°С, при этом металлорганическое соединение разлагается, и на стенках трубки остается зеркальный налет свинца:

Азо-бис-( нитрилы). Наиболее известным примером инициатора этого типа является азо-быс-(изобутиронитрил). Это соединение разлагается пи реакции первого порядка.

Вещество сушат на воздухе, а затем при 100°. Общий выход бесцветного или почти бесцветного вещества, которое разлагается при 237—240° (исправл.), составляет 118—123 г (72—75% тео-ретич.); этот препарат достаточно чист для большинства целей. Его можно перекристаллизовать из 95%-ного этилового спирта (около 30 'мл спирта на 1 г. вещества) или из диоксана (около 10 мл диоксана на 1 г вещества). Первый из указанных растворителей дает более высокий выход (89—90%) и его следует предпочесть; недостатком этого растворителя является лишь то, что он требуется в большем количестве. Маточный раствор можно применять для перекристаллизации нескольких последовательных порций ангидрида изатокислоты. Очищенное соединение разлагается при 243° (исправл.) (примечание 7).

6. При плавлении соединение разлагается с выделением азота.

ческое соединение разлагается с выделением исходных компонентов.

метанола) Внимание! Соединение разлагается на воздухе в течение

ления (отвечающую точке С). Соединение разлагается при соответствуй

3. 3-Х лорфенилметилкарбинол. В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, помещают 29,2г (1,2 г-атома) магния в виде стружек и при перемешивании медленно (в течение 2,5 час.) прибавляют раствор 229 г (1,2 моля) 3-бромхлорбензола в 900 мл абсолютного эфира. Затем при перемешивании приливают по каплям раствор 60 г (1,32 моля) свежеперегнанного ацетальдегида в 600 мл абсолютного эфира. Магнийорганическое соединение разлагают прибавлением 190 мл 25%-ного водного раствора хлористого аммония. Эфирный слой сливают, сушат сернокислым магнием и отгоняют эфир. 3-Хлорфеиилметилкарбинол перегоняют под уменьшенным давлением, применяя колонку Фенске высотой 25 см; выход вещества с т. кип. 93—94° (3 мм), df 1,185, п2^ 1,5434 равен 147,5 г (78,5% от теорет.) [17,20].

4-Ацетобензи л-d-B тор. бутиловый эфир. В колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают9,26г магния в виде стружек и 30 мл сухого эфира; затем при перемешивании прибавляют в течение получаса раствор 52 г йодистого метила в 120 мл сухого эфира. После того как прибавление йодистого метила закончено, смесь перемешивают еще 15 мин. и затем в течение 10 мин. прибавляют при перемешивании раствор 17 г 4-цианбензил-й-втор. бутилового эфира в 100 мл сухого эфира. Смесь кипятят в течение 2 час., после чего магнийорганическое соединение разлагают выливанием реакционной массы в смесь льда и соляной кислоты. Далее .прибавляют около 200 мл бензола, отделяют органический слой, прибавляют к нему 50 мл 2%-ной соляной кислоты и кипятят в течение часа. Отделяют органический слой, сушат и отгоняют бензол; остаток перегоняют, применяя колонку в 4 теоретических тарелки. Получают 12 г 4-ацетоксибензил-с?-втор. бутилового эфира с т. кип. 129—130° (10 мм); d™ 1,019; «20 1,5110; [a]*> + + 10,8° (a 0,91°; 0,4952 г разбавлено до 10 мл 95%-ным спиртом в трубке длиной 20 см); выход равен 65% от теорет. [89].

4-(3-О ксиэтил)дифенилэтан. В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 15,5 г магниевых стружек и 200 мл сухого эфира. Вносят в колбу х/5 часть раствора 166 г 4-бромдифенилэтана в 150 мл сухого эфира. После начала реакции прибавляют остальное количество раствора 4-бромдифенилэтана и затем реакционную смесь кипятят еще в течение Зчас. при перемешивании. Охлаждают реакционную смесь до—12° и медленно прибавляют при перемешивании предварительно охлажденный до —16° раствор 35 г окиси этилена в 100 мл сухого эфира. Во время прибавления раствора окиси этилена поддерживают температуру от —12 до —18°. По окончании реакции магнийорганическое соединение разлагают 100 мл 30%-ного раствора хлористого аммония, отделяют эфирный слой и сушат его сернокислым магнием. Отгоняют от раствор а эфир, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 179—18Г (4 мм]. После повторной вакуумпере-гонки получают 63—70 г 4-((}-оксиэтил)дифенилэтана; выход равен 44— 49% от теорет. Перекристаллизацией из бензола получают продукт ст. пл. 62,5—63,5° [93]; по другим данным 4-(3-оксиэтил)дифенилэтан кипит при 172° (3 мм) и имеет т. пл. 67—69° [95].

р-(4 -Метоксифенил) этиловый спирт. Получают магний-органическое соединение из 187 г 4-метоксибромбензола и 24 г магниевых стружек в 450 мл абсолютного эфира. При охлаждении смесью льда и соли прибавляют по каплям охлажденный раствор 52 г окиси этилена в 150 мл эфира; затем прекращают охлаждение и содержимое колбы кипятят 1 час. Магнийорганическое соединение разлагают 3—5%-ным раствором уксусной кислоты или насыщенным раствором хлористого аммония, отделяют эфирный слой, промывают 2—3 раза водой, сушат сернокислым магнием или сернокислым натрием и отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с т. кип. 157—159° (19 мм); т. пл. 22—23°; выход равен 82 г (54% от теорет.) [107, 108].

Синтез можно проводить, заменив бромистый метил йодистым. В трех-горлую колбу емкостью 1 л, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, помещают 5 г магниевых стружек (0,206 г-атома) и 15 мл абсолютного эфира. Прибавляют 30 г (0,21 моля) йодистого метила, растворенного в 250 мл абсолютного эфира. По окончании приливания раствора йодистого метила перемешивают еще в течение получаса. Прибавляют при перемешивании в течение 1—2 час. 25 г (0,17 моля) 4-М,М-диме-тиламинобензальдегида, растворенного в 400 мл эфира. Магнийорганиче-ское соединение разлагают насыщенным раствором хлористого аммония, к которому прибавлено 5 мл концентрированной соляной кислоты. Эфирный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 150 мл эфира. Соединенные эфирные растворы сушат безводным сернокислым магнием, фильтруют, отгоняют эфир, а остаток перегоняют из колбы Кляйзена емкостью 50 мл. Если наблюдается дегидратация после отделения водного слоя, то продукт вновь

4-(Т риметилсили л)ф енилметилкарбинол. В трех-горлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холидильником и капельной воронкой, получают магнийорганическое соединение из 210 г (0,91 моля) 4-бромфенилтриметилсилана и затем медленно прибавляют 80 г (1,8 моля) ацетальдегида. Температуру реакционной смеси поддерживают равной 5— 10°, охлаждая колбу ледяной водой. После прибавления ацетальдегида смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 час.; затем перемешивают еще в течение 3 час. при температуре кипения реакционной смеси. Магнийорганическое соединение разлагают как обычно, а органический слой сушат сернокислым натрием. Перегонкой выделяют 84,3 г 4-

Получение циклогептанона (суберона)1). В литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, а также обязательно имеющей свободный выход для образующегося при реакции азота, смешивают 0,5 моля циклогексанона, 0,6 моля М-нитрозо-Ы-метилтолуолсульфамида, 150 мл спирта и 10 мл воды. Для предотвращения вспенивания прибавляют немного силоксано-вого пеногасителя. При перемешивании и охлаждении льдом с солью прибавляют из капельной воронки раствор 15 г едкого кали в 50 мл 50%-ного спирта с такой скоростью, чтобы температура в колбе поддерживалась около 10—20 °С. При прибавлении щелочи из нитрозамида образуется диазометан, который тут же реагирует с циклогексаноном. После окончания прибавления щелочи содержимое колбы перемешивают еще 30 мин и, не прекращая перемешивания, добавляют 2 н. НС1 до слабокислой реакции, а затем 300 мл насыщенного раствора технического бисульфита натрия. Через несколько минут начинается выделение бисульфитного соединения суберона. Перемешивают еще 10 ч, затем осадок отсасывают и тщательно промывают эфиром. Бисульфитное соединение разлагают, БНОСЯ в теплый раствор 125 г кристаллической соды в 150 мл воды. Слой кетона отделяют, водный слой 4 раза извлекают эфиром (порциями по 50 мл). Соединенные органические фазы сушат сульфатом магния, эфир удаляют в вакууме, фракционируют на 40-сантиметровой колонке Вигре. В первой фракции содержится непрореагировавший циклогексанон; затем при 65 °С (12 лмм рт. ст.) отгоняется циклогептанон. В остатке — кетоны с большим числом звеньев (циклоок-танон и другие). Выход 33%; п^ 1,4600. Продукт высокой чистоты получают

Эфир, не высушивая раствора, отгоняют на водяной бане к остаток взбалтывают с двойным объемом 40%-ного раствора бисульфита натрия. Выпавшее в осадок бисульфитное соединение промывают эфиром, а затем небольшим количеством спирта до полного удаления фенола. Очищенное таким образом бисульфитное соединение разлагают разбавленной серной кислотой при нагревании на водяной бане; разложение ведут в колбе, соединенной с длинным воздушным холодильником.

сульфитное производное. Ацетон встряхивают с избытком насыщенного раствора бисульфита натрия до полного завершения реакции, охлаждают до 0°. отфильтровывают бисуль-фитное соединение на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством эфира и высушивают на воздухе. Сухое бисульфитное соединение разлагают небольшим избытком раствора соды и перегоняют с паром. Полученный дистиллят насыщают поташом (для высаливания ацетона), отделяют ацетон и высушивают его сначала кипячением с обезвоженным поташом, который удаляет также и следы сернистого ангидрида. После охлаждения переливают ацетон в колбу5, высушивают хлористым кальцием и перегоняют над ним, как описано выше.

Массе дают охладиться и комплексное алюминиевое соединение разлагают, медленно прибавляя к нему сначала смесь из 300 мл концентрированной соляной кислоты и 300 мл воды, а затем 500 мл воды (примечание 8); при этом на поверхности собирается черный маслянистый продукт. Смесь оставляют стоять на ночь в холодильном шкафу; большая часть маслянистого слоя при этом закристал-лизовывается и ее можно отсосать. Твердый продукт (п-пропиофе-нол) перекристаллизовывают из 400 мл метилового спирта. Выход продукта, окрашенного в светложелтый цвет и плавящегося при 145 — 147°, составляет 129 — 148 г (34 — 39% теоретич.). После второй перекристаллизации т. пл. повышается до 147 — 148°.

Выделившееся тяжелое масло отделяют от водного слоя, а последний трижды экстрагируют серным эфиром (200, 50 и 25 мл). .Масляный слой и эфирные вытяжки встряхивают 1 —1,5 часа на механической качалке с 150 мл 40%"ного раствора бисульфита натрия. Осадок бисульфитного соединения отфильтровывают с отсасыванием и тщательно промыпают серным эфиром от непрореагировавшего о-хлорфенола (см. примечание 2). Бисульфитное соединение разлагают непродолжительным нагреванием при 60—70° с 80—100 мл 20%-ной серной кислоты. Выделяющийся в виде масла альдегид через несколько часов кристаллизуется; кристаллы на следующий день растирают, фильтруют, промывают небольшим количеством воды и сушат при комнатной температуре.

Существенно возрастает Существенно упростить Существовало представление Существования свободных Существует исключительно Существует несколько Скелетной перегруппировки Существует равновесие Существующие представления