|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединение выделяется «Илидная» и «иленовая» формы фосфориленов мезомерны. Несмотря на то, что обычно соединение существует в более устойчивой иленовой форме, многие реакции протекают через более реакционно-способную илидную форму. Аналогичные результаты получены для [16]аннулена. Это соединение было синтезировано двумя различными путями [201], которые приводят к одному и тому же продукту 91; в растворе он находится в равновесии с формой 92. При температуре выше —50 °С соединение конформационно подвижно и протоны магнитно неэквивалентны, но при —130 °С соединение явно проявляет паратропные свойства: четыре протона дают сигнал при 10,566 и двенадцать протонов — при 5,356. В твердом состоянии соединение существует исключительно в форме 91; по данным рентгеноструктурного анализа [202], его молекулы неплоские, с почти полным альтернированием связей: длина простой связи колеблется от 1,44 до 1,47 А, двойной связи — от 1,31 до 1,35 А. Известно много мостиковых и дегидро[16]аннуленов, также обладающих паратропными свойствами [203], и среди них [20]анну-лен [204], [24]аннулен [205], а также 28-электронная система 93, Применение метода резонанса могло бы привести к неверным представлениям о том, что соединение существует как Обширные исследования проведены по стереохимии бицик-ло [4,4,0] декана, широко известного под названием декалина. Это соединение существует в виде двух стереоизомеров: цис-и транс-декалинов. Необходимость существования двух стерео-изомерных декалинов, вытекающая из неплоского строения циклогексановых колец, была предсказана еще Мором. Вскоре Хюккель [121] получил оба стереоизомера; они характеризуются следующими константами: Отчетливо выраженный кислотный характер свободного N-нитрозо-фенилгидроксиламина (бесцветные кристаллы, т. пл. 51 °С; р/Ск=5,3) свидетельствует о том, что это соединение существует главным образом не в оксинитрозной форме I, но в таутомерией аминоокисной форме II, содержащей гидроксильную группу, связанную с ненасыщенным атомом азота: Легкость замещения аминогрупп гидроксилами и декарбоксилирование при низкой температуре характерны для структуры рассматриваемых соединений и, вероятно, связаны со склонностью симметричной триокси-системы реагировать в таутомерной форме трикетона. Так, флороглюцин взаимодействует с гидроксиламином, образуя триоксим циклогекеантриона-1,3,5. Данные спектроскопии указывают, что полученное соединение существует преимущественно в форме оксима (Томпсон1, 1956). При взаимодействии с синильной кислотой образуется продукт присоединения .красного цвета, превращающийся после дегидратации и гидролиза в 3,5-диоксибензойную кислоту (Гредуэл, 1956): Это соединение существует только в растворе и легко разлагается по уравнению рода [уравнение (Г.5.26)], а положительный заряд делокализуст-ся по всей остальной конъюгнрованной системе. Спектроскопическими исследованиями, а также исследованиями с применением изотопов (дейтерий, тритий) было доказано, что это промежуточное соединение существует реально. Оно обозначается как а-комп-лекс (бензений- и феноний-иоиы) (см. разд. Г,4.1.2). электроноакцепторными группами. Если R=H, то соединение существует только в циклогептатриеновой форме, но если R=CN, равновесие сдвинуто в сторону норкарадиена. Ключевым является положение 7. Если в этом положении находятся одна или две сильно акцепторные группы (CN, COOR и др.) или группы, способные к сопряжению с циклопропановым фрагментом (Аг, С=С), то соединение существует в форме норкарадиена (см. гл. 2). Несмотря на это предсказание, циклооктатетраен ведет себя, как типичный сопряженный алкен. Нет никаких данных о том, что это бирадикал. Причина заключается в том, что эта схема подходит для плоского циклооктатетраена, но реальная молекула циклооктатетраена не плоская! Это соединение существует в форме ванны. Поэтому хотя двойные связи в молекуле циклоок-татетраеиа сопряжены, по делокализация я-электронов затруднена из-за того, что р-орбитали не параллельны. Если у вас есть набор моделей, постройте модель этой молекулы. Получение N-иитрозобснзоил-о-толуиДиаа (I). Теплый раствор 5 г бен-зонл-о-толуидина в 30 см3 уксусной кислоты быстро охлаждают при механическом перемешивании, причем бензоильное производное выделяется в виде тонкой суспензии. В охлажденную во льду смесь пропускают окислы азота до полного растворения суспендированного вещества. При этом получается темнозеленый раствор, который не должен изменять своей окраски при стоянии в течение 5 мин. Смесь выливают на лед, причем нитрозо-соединение выделяется в виде масла, которое вскоре закристаллизовывается. Продукт реакций отфильтровывают, промывают ледяной водой и высушивают на пористой тарелке. Для очистки нитрозобензонлтолуидин растворяют в ацетоне и осторожно осаждают прибавлением ледяной воды. При этом получается желтоватое ^кристаллическое вещество с запахом, напоминающим шафран. Темп. пл. 62 — 63° 14. При взаимодействии фтора с органическим соединение?, выделяется такое количество энергии, которое част< достигает или превосходит энергию свяаи углеродны! атомов в цепи. При присоединении фтора к двойной связ*, выделяется 102 кал/моль [53], в то время как в случа* 'присоединения хлора выделяется только 30 кал/моль Поэтому очень важно тщательна регулировать температур) во всей реакционной массе. Лаже в наиболее блягоприяТ; ных случаях происходит значительное разложение, и чаете главным продуктом реакции является четырехфтористы$ углерод [53—56]. Наличие в молекуле подвижного атома водорода, присутствующего ь гидроксильных группах, иминогрушгах и др., имеет существенное значение, так как, во-первых, часть литий-алюминий гидрида расходуется на реакцию с этими группами и, во-вторых, за счет нескольких таких групп, присутствующих в молекуле, может происходить образование нерастворимою комплекса, в результате чего восстанавливаемое соединение выделяется из раствора, прежде чем его функциональная группа полностью восстановится. С указанным затруднением часто приходится встречаться при восстановлении окси- и аминокислот **. Октатриеналь крайне неустойчив; его бисульфитное соединение образуется при взбалтывании с 30-процентным раствором бисульфита, взятым с избытком, равным 100% от теоретически необходимого количества. При охлаждении водой бисульфитное соединение выделяется через несколько минут из раствора п форме бесцветных листочков и может быть перекристаллизовано при осторожном нагревании ИУ водного, содержащего бисульфит, раствора. Если небольшое количество бисудъфитного соединения растноритг* в воде и обработать его 10-процентным раствором соды, то из него выделяется it форме масла свободной альдегид. При охлаждении и растирания масло застывает и может быть нерекристаллшюваноиа метроленного эфира, причем альдегид получается в виде желтоватых иголок с т. пл. 55°; выход состап^яет 40—50% от теоретического. Ацетилирование тишина. 6 г очищенного таннина механически взбалтывают при 15—20° с 25 см3 свежеперегнанного уксусного ангидрида и 25 сма высушенного пиридина. Полное растворение таннина имеет место спустя 24 часа. Раствор оставляют при комнатной температуре еще на 3 дня, после чего выливают его тонкой струей в избыток смешанной со льдом слабой серной кислоты. При этом выделяется желто-бурое тягучее масло, которое при растирании медлено затвердевает в хрупкую массу. Спустя несколько часовес отсасывают. Растворенное вацетоне вещество не дает больше зеленого окрашивания с хлорным железом. После сушки полученную массу растворяют в 40 сма хлороформа и при постоянном помешивании выливают тонкой струей в 250 см3 сильно охлажденного метилового спирта. При этом ацетильное соединение выделяется в виде бесцветных хлопьев. Выход после сушки при 100° и 11 мм давления около 6 г **. Этот метод, дающий обычно, правда, максимум 50% выхода, может всегда применяться в тех случаях, когда соответствующее диазоамино-соединение выделяется в твердой форме и может быть получено в чистом виде без значительных потерь. Получение N-иитрозобснзоил-о-толуидина (I). Теплый раствор 5 г бен-зонл-о-толуидина в 30 см3 уксусной кислоты быстро охлаждают при меха-инческом перемешивании, причем бензоильное производное выделяется в виде тонкой суспензии. В охлажденную во льду смесь пропускают окислы азота до полного растворения суспендированного вещества. При этом получается темнозеленый раствор, который не должен изменять своей окраски при стоянии в течение 5 мин. Смесь выливают на лед, причем нигрозо-соединение выделяется в виде пасла, которое вскоре закристаллнзовывается. Продукт реакции отфильтровывают, промывают ледяной водой и высушивают на пористой тарелке. Для очистки нитрозобензонлтолуидин растворяют в ацетоне и осторожно осаждают прибавлением ледяной воды. При этом получается желтоватое .кристаллическое вещество с запахом, напоминающим шафран. Темп. пл. 62—63° ". вует декарбоксилированию. Хорошие выходы при низком рН и высокой температуре получаются и с другими кислотами, кроме упомянутой лг-оксифенилпи-ровиноградной, например с 3,4-диметоксифенилпировиноградной кислотой. Эта реакция при физиологических условиях протекает удовлетворительно, когда кетокислота содержит вторую карбоксильную группу. Из триптамина и а-кетоглутаровой кислоты при 25° и рН 3,8—5,8 была получена с выходом приблизительно 50% 2-(2-карбоксиэтил)-2,3,4,5-тетрагидро-3-карболинкарбо-новая-2 кислота (XLVI). Если это соединение обработать хлористым водородом в метаноле, то оно теряет карбоксильную группу у атома углерода в положении 2, и одновременно теряется молекула воды в результате образования другой карбоксильной группой внутреннего амида. Получающееся соединение выделяется в виде хлоргидрата, и поскольку эта соль не очень сильного основания, то считается, что аминогруппа в пиперидиновом кольце осталась свободной и, следовательно, в образовании амида должен участвовать азот индольного ядра. Поэтому основание имеет строение XLVII; новое кольцо, как это будет видно из дальнейшего, является шестичленным. Получение N-иитрозобснзоил-о-толуидина (I). Теплый раствор 5 г бен-зонл-о-толуидина в 30 см3 уксусной кислоты быстро охлаждают при меха-инческом перемешивании, причем бензоильное производное выделяется в виде тонкой суспензии. В охлажденную во льду смесь пропускают окислы азота до полного растворения суспендированного вещества. При этом получается темнозеленый раствор, который не должен изменять своей окраски при стоянии в течение 5 мин. Смесь выливают на лед, причем нигрозо-соединение выделяется в виде пасла, которое вскоре закристаллнзовывается. Продукт реакции отфильтровывают, промывают ледяной водой и высушивают на пористой тарелке. Для очистки нитрозобензонлтолуидин растворяют в ацетоне и осторожно осаждают прибавлением ледяной воды. При этом получается желтоватое .кристаллическое вещество с запахом, напоминающим шафран. Темп. пл. 62—63° ". вует декарбоксилированию. Хорошие выходы при низком рН и высокой температуре получаются и с другими кислотами, кроме упомянутой лг-оксифенилпи-ровиноградной, например с 3,4-диметоксифенилпировиноградной кислотой. Эта реакция при физиологических условиях протекает удовлетворительно, когда кетокислота содержит вторую карбоксильную группу. Из триптамина и а-кетоглутаровой кислоты при 25° и рН 3,8—5,8 была получена с выходом приблизительно 50% 2-(2-карбоксиэтил)-2,3,4,5-тетрагидро-3-карболинкарбо-новая-2 кислота (XLVI). Если это соединение обработать хлористым водородом в метаноле, то оно теряет карбоксильную группу у атома углерода в положении 2, и одновременно теряется молекула воды в результате образования другой карбоксильной группой внутреннего амида. Получающееся соединение выделяется в виде хлоргидрата, и поскольку эта соль не очень сильного основания, то считается, что аминогруппа в пиперидиновом кольце осталась свободной и, следовательно, в образовании амида должен участвовать азот индольного ядра. Поэтому основание имеет строение XLVII; новое кольцо, как это будет видно из дальнейшего, является шестичленным. Диазотируют 19,2 г 100%-ного бензидила (стр. 235), температуру доводят до 10 — 12°. В этот бис-дназораствор прибавляют по каплям в течение часа профильтрованный раствор 34,1 г Аш-кислоты и 5,6 2 'Соды в 300 мл воды. Раствор Аш-кнслоты должен давать отчетливо кислую реакцию на лакмус. Перемешивают при 12° в течение 3 час. и по каплям очень осторожно добавляют в продолжение 2 час. раствор 5,5 г соды в 60 мл воды; при этом раствор должен все время сохранять минеральнокнслую реакцию. Спустя 3 часа при 12° добавляют по каплям, если необходимо, разбавленный раствор соды до слабой, но отчетливой реакции на конго-бумажку н оставляют на печь в холодном месте. Спустя 12 час. пробы па вытрк не дают реакцию на бис-дназобен-зидин (с раствором Аш-кнслоты) и реакцию на Аш-кислоту (с диазотн-рованным нитроанилином). Промежуточное соединение выделяется в виде порошкообразного осадка.  Существенно увеличить Скелетная перегруппировка Существование промежуточного Существует множество Существует опасность Существует оптимальная Существует следующее Существующим представлениям Существуют определенные |
- |
Навигация