|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединении присутствует Это соединение устойчиво к действию соляной кислоты, но гид-ролизуется щелочью. Такое поведение является более характерным для сложного эфира карбоновой кислоты. Указанное наблюдение позволяет предполагать, что полученное соединение в действительности представляет собой бензоат, в особенности потому, что бензойная кислота также вступает в реакцию: калия Это координационное соединение устойчиво по отношению к оксадиазинона-5 (130). Это соединение устойчиво к действию воды, но гидролизуется гидроксидом калия или кислотой. Соответствующее 2,4-дифенилзамещенное более устойчиво к щелочи. Ок-салилхлорид взаимодействует с Л'-ацетил-./У'-фенилгидразином с образованием 5,6-дигидро-2-метил-4-фенил-4Я-1,3,4-оксадиазиндио-на-5,6 (131) (схема 42), соединения желтого цвета, которое медленно гидролизуется водой, а при реакции с этанолом превращается в Л^-ацетил-/У'-этоксалилфенилгидразин. Взаимодействие /У,./У'-дибензоилгидразина с оксалилхлоридом приводит к 4-бен-зоил-5,6-дигидро-2-фенил-4/У-1,3,4-оксадиазиндиону-5,6. Обработка N - (2-гидрокси-2-метилпропил) -М-метил-Л^- (3,4,5-триметоксибензо-ил)гидразина серной кислотой дает 5,6-дигидро-4,6,6-триметил-2-(3,4,5-триметоксифенил)-4/У-1,3,4-оксадиазин. Это соединение устойчиво в течение длительного времени при отсутствии влажности. Однако, если несколько капель жидкости поместить в пробирку, содержащую несколько кубических сантиметров воды с каплей метилоранжа, смесь через 7 мин. приобретает красный оттенок, а к концу нескольких часов принимает тёмнокрасную окраску, указывающую на гидролиз. Легкость гидролиза этого соединения делает невозможным его применение в качестве анестетика. После первоначально бурной реакции избыток ацетплхлорпда удаляют в вакууме, реакционную смесь охлаждают и нейтрализуют водным раствором карбоната натрия. Неочищенный диен (2) экстрагируют хлороформом, сушат, выпаривают растворитель и получают 1,4-днбромид (3), т. пл. 144—147°. Это соединение устойчиво при хранении. Д. по мере надобности можно получать из дибромида (3) (выход 92%) кипячением с цинковой пылью в ацетоне в течение 2 час. Д. можно хранить в темноте в атмосфере азота в течение нескольких недель; в иных условиях он быстро густеет и приобретает окраску. Более быстрый метод получения Д. (2) 2 заключается в прибавлении к диметнлсульфоксиду в атмосфере азота при перемешивании Это соединение устойчиво только в виде соли (XVIII); при действии воды оно немедленно превращается в оксиндиго. В результате реакции между 2-нитрокумараноном-З и уксусной кислотой получают смесь оксиндиго и соединения XIX. Образующееся циклическое соединение устойчиво; действием спиртового раствора хлористого водорода не удается превратить соединение Х1Уваце-таль (XIII). Однако в присутствии н-бутилового спирта при применении в качестве катализатора хлористого водорода в соединении XIV происходит замена этоксигруппы на н-бутоксигруппу. Это соединение устойчиво только в виде соли (XVIII); при действии воды оно немедленно превращается в оксиндиго. В результате реакции между 2-нитрокумараноном-З и уксусной кислотой получают смесь оксиндиго и соединения XIX. Образующееся циклическое соединение устойчиво; действием спиртового раствора хлористого водорода не удается превратить соединение Х1Уваце-таль (XIII). Однако в присутствии н-бутилового спирта при применении в качестве катализатора хлористого водорода в соединении XIV происходит замена этоксигруппы на н-бутоксигруппу. После первоначально бурной реакции избыток ацетплхлорпда удаляют в вакууме, реакционную смесь охлаждают и нейтрализуют водным раствором карбоната натрия. Неочищенный диен (2) экстрагируют хлороформом, сушат, выпаривают растворитель и получают 1,4-днбромид (3), т. пл. 144—147°. Это соединение устойчиво при хранении. Д. по мере надобности можно получать из дибромида (3) (выход 92%) кипячением с цинковой пылью в ацетоне в течение 2 час. Д. можно хранить в темноте в атмосфере азота в течение нескольких недель; в иных условиях он быстро густеет и приобретает окраску. Более быстрый метод получения Д. (2) 2 заключается в прибавлении к диметнлсульфоксиду в атмосфере азота при перемешивании В результате реакции (8.3) образуется комплекс 18С6 с тозилатом калия. Это координационное соединение устойчиво по отношению к пиролизу, поэтому лиганд в свободном состоянии выделяли методом колоночной хроматографии или же перегонкой продуктов реакции в глубоком вакууме. 2. Если в гетероциклическом соединении присутствует два или более гетероатомов, то их перечисляют в порядке, соответствующем табл. 4. Неполная насыщенность циклов может быть выражена обозначением числа атомов водорода («Н») при соответствующем атоме в цикле, например «2Н». Нумерацию в гетероциклах проводят также в соответствии с табл. 4 Медную проволочку прокаливают в пламени горелки до прекращения окрашивания пламени в зеленый цвет. Затем смачивают ее несколькими каплями исследуемого вещества и снова вносят в край несветящейся части пламени газовой горелки. Если в соединении присутствует галоген, пламя окрашивается в зеленый или сине-зеленый цвет. Проба является очень чувствительной и бывает положительной при наличии не только галогена, но и азотсодержащих групп, поэтому ее можно считать только ориентировочной, Медную проволочку прокаливают в пламени горелки до прекращения окрашивания пламени в зеленый цвет. Затем смачивают ее несколькими каплями исследуемого вещества и снова вносят в край несветящейся части пламени газовой горелки. Если в соединении присутствует галоген, пламя окрашивается в зеленый или сине-зеленый цвет. Проба является очень чувствительной и бывает положительной при наличии не только галогена, но и азотсодержащих групп, поэтому ее можно считать только ориентировочной. В том случае, когда в алкилпалладиевом соединении присутствует i родный атом, возможно быстрое элимирование гидрида паллади* к образованию алкена. Такие реакции проходят значительно быстрее в соединениях типа RPdX, чем в соединениях типа R2?d. Именно такие процессы ответственны за неудачу при проведении катализируемых палладием В тех случаях, когда карбоксилатные функции нельзя отразить в названии одним суффиксом с умножающей приставкой, а также в тех случаях когда в соединении присутствует функциональная группа более высокого старшинства, используется префикс «кар-боксилато»: объяснить, если предположить, что в этом соединении присутствует дважды ненасыщенный лактонный цикл. Идентичность спектра абсорбции скилларена А со спектром простейших алкилзамещенных а-пиронов [31, 56а] находится соляной кислоты дают флавонолы (LXIII). Бромированием нельзя установить положение двойной связи, так как при действии брома эфиры хроменэла (LXIV) превращаются в кристаллические пербромиды солей бензопирилия (LXV). Каталитическое гидрирование также не имеет большого значения, поскольку оно приводит к образованию неразделимой смеси продуктов восстановления [141]. Окисление надкислотами протекает успешно в случае хлористого 3,4'-диметоксифлавилия и хлористого 3',4',7-тримет-оксифлавилия; однако окислить соли флавилия, содержащие большее число метоксильных групп, не удается [137]. Если в соединении присутствует оксигруппа в положении 6, как, например, в эфире хроменола (LXVI), то в качестве окислителя применяют хлорное железо; в этом случае образуются два продукта окисления (LXVII и LXVIII). Тот же хинон (LXVII) получается из 2-этилового или из 2-метилового эфира хроменола. Разбавленные щелочи (0,12 н. раствор едкого кали) в течение 20 час. полностью рацемизуют природный Z-маттейцинол (4'-метокси-5,7-диокси-6,8-диметилфлаванон); повидимому, кольцо флаванона вначале размыкается, а затем образовавшийся халкон циклизуется вновь [26]. Рацемизацию можно провести также с помощью концентрированной серной кислоты [154]. Обратный процесс — образование оптически активных флаванонов — достигается либо путем замыкания цикла халконов под действием d-камфорсульфокислоты [155], либо, если в соединении присутствует гидроксильная группа, расщеплением рацемической смеси хлористым /-ментоксиацетилом [156]. объяснить, если предположить, что в этом соединении присутствует дважды ненасыщенный лактонный цикл. Идентичность спектра абсорбции скилларена А со спектром простейших алкилзамещенных а-пиронов [31, 56а] находится соляной кислоты дают флавонолы (LXIII). Бромированием нельзя установить положение двойной связи, так как при действии брома эфиры хроменэла (LXIV) превращаются в кристаллические пербромиды солей бензопирилия (LXV). Каталитическое гидрирование также не имеет большого значения, поскольку оно приводит к образованию неразделимой смеси продуктов восстановления [141]. Окисление надкислотами протекает успешно в случае хлористого 3,4'-диметоксифлавилия и хлористого 3',4',7-тримет-оксифлавилия; однако окислить соли флавилия, содержащие большее число метоксильных групп, не удается [137]. Если в соединении присутствует оксигруппа в положении 6, как, например, в эфире хроменола (LXVI), то в качестве окислителя применяют хлорное железо; в этом случае образуются два продукта окисления (LXVII и LXVIII). Тот же хинон (LXVII) получается из 2-этилового или из 2-метилового эфира хроменола. Разбавленные щелочи (0,12 н. раствор едкого кали) в течение 20 час. полностью рацемизуют природный Z-маттейцинол (4'-метокси-5,7-диокси-6,8-диметилфлаванон); повидимому, кольцо флаванона вначале размыкается, а затем образовавшийся халкон циклизуется вновь [26]. Рацемизацию можно провести также с помощью концентрированной серной кислоты [154]. Обратный процесс — образование оптически активных флаванонов — достигается либо путем замыкания цикла халконов под действием d-камфорсульфокислоты [155], либо, если в соединении присутствует гидроксильная группа, расщеплением рацемической смеси хлористым /-ментоксиацетилом [156].  Существовало представление Существования свободных Существует исключительно Существует несколько Скелетной перегруппировки Существует равновесие Существующие представления Существуют некоторые Существуют различные |
- |
Навигация