Главная --> Справочник терминов


Соединенные бензольные 3-Хлорстирол. Через трубку для пиролиза, наполненную безводным сернокислым кальцием и нагретую до 425—475°, пропускают при остаточном давлении 90 мм в течение 160 мин. 250 г 1-(3-хлорфенил)-1-хлор-этана вместе с тремя объемами (приблизительно) воды, превращенной в пар. После охлаждения трубку промывают 50 мл бензола, соединяют дистиллят и промывную жидкость и три раза экстрагируют бензолом. Соединенные экстракты отмывают от кислоты водным раствером двууглекислого натрия и затем перегоняют в присутствии следов серы и гидрохинона. Получают 183 г 3-хлорстирола; выход составляет 92,5% от теорет. [18].

4-(а-Ацетоксиэтил)бензиловый эфир уксусной кислоты получают нагреванием при 100° в течение 3 час. смеси из 48 г неочищенного 4-(а-оксиэтил)бензилового эфира уксусной кислоты, 24 г уксуснокислого натрия и 480 мл уксусного ангидрида. После нагревания смесь оставляют на ночь. Затем отгоняют уксусный ангидрид до тех пор, пока объем реакционной смеси не уменьшится до 200 мл, после чего ее разбавляют 1 л воды; дают постоять 1 час, затем экстрагируют три раза бензолом, а соединенные экстракты трижды промывают водой. Перегонкой выделяют из бензольных экстрактов 44 г 4-(а-ацетоксиэтил)бензилового эфира уксусной кислоты с т. кип. 144—153° (3 мм); d25. 1,114; п&> 1,4998; выход равен 75% от теорет. [88].

20,0 г (0,0894 моля) эфира 4-оксистирола и бензойной кислоты (см. стр. 101) смешивают с раствором 25 г (0,447 моля) едкого кали в 100 мл воды, прибавляют 100 мл спирта и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение трех дней; за это время омыление заканчивается и образуется однородный раствор. Щелочной раствор карбонизируют твердой углекислотой и затем три раза экстрагируют смесью (4 : 1 по объему) петролейного эфира (т. кип. 60—68°) с этилацетатом. Соединенные экстракты сушат сернокислым натрием и отгоняют растворитель под слегка уменьшенным давлением и в атмосфере азота. Остаток, представляющий собой светло-желтое твердое вещество, перекристаллизовывают из петролейного эфира (т. кип. 60—68°) и получают 8,2 г белого кристаллического вещества с т. пл. 69— 71°; выход равен 77% оттеорет. Повторной перекристаллизацией из того же растворителя получают тонкие белые иглы с т. пл. 71—72°. Если необходима дальнейшая очистка, то проводят еще три кристаллизации из петролейного эфира [373].

Смесь из 20 г 3-нитрокоричной кислоты [284], 75 мл хинолина и 3 г медного порошка нагревают при 185—190° так, чтобы происходило непрерывное выделение углекислоты. После полуторачасового нагревания смесь подкисляют 3 н. соляной кислотой, которой берут 50%-ный избыток, и перегоняют с водяным паром. Дистиллят несколько раз экстрагируют хлороформом и соединенные экстракты сушат безводным сернокислым натрием. После отгонки хлороформа остаток фракционируют из колбы Кляйзена и получают 9,3 г 3-нитростирола с т. кип. 90—96° (3,5 мм); п2° 1,5836; выход равен 60% от теорет. Повторным фракционированием с применением колонки (высота 20 см, диаметр 19 мм) с насадкой из колец Фенске и с регулируемым отбором получают чистый 3-нитростирол. При проведении реакции с большими количествами, чем указано, требуется больше времени для синтеза, а выходы получаются ниже [149].

1. 1 кг у-пиколина, 2 л воды и 0,5 кг 35—40%-ного раствора формальдегида кипятят с обратным холодильником в течение 16 час. При более продолжительном кипячении, нагревании до более высокой температуры и добавлении большего количества формальдегида или меньшего количества воды образуются побочные продукты, затрудняющие очистку 4-ф-окси-этил)пиридина; количество возвращаемого непрореагировавшего у-пиколина при этом уменьшается. По окончании кипячения реакционную смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока дистиллят при насыщении его хлористым натрием не будет более выделять пиколин.Далее меняют приемник и перегонку с водяным паром продолжают до тех пор, пока в дистилляте не будет формальдегида, на что требуется несколько часов. Целесообразно после отгонки у-пиколина смесь разделить на 4 части и вести отгонку формальдегида отдельно из каждой части для того, чтобы сократить действие формальдегида на продукты реакции после удаления у-пиколина.Остаток упаривают под уменьшенным давлением (при температуре греющей бани около 50°) до возможно более полного удаления воды. Оставшийся сироп (50—60 г) тщательно экстрагируют 4 порциями (по 200—300 мл) смеси равных частей хлороформа и эфира. Соединенные экстракты сушат поташом, упа-

•после чего обратный холодильник удаляют и дают эфиру испариться. К остатку прибавляют равный объем воды и затем безводный поташ в количестве, достаточном для разделения смеси на два слоя. 1-Ацето-2-((5-М-диметилами-ноэтил)пиперидин, не растворимый в эфире, экстрагируют несколько раз диоксаном, соединенные экстракты сушат поташом, фильтруют и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 91—92° (0,1 мм). Выход составляет 100 г (72% от теорет.) [346].

Смесь из 22,2 г 2-винилпиперидина (см. стр. 264), 26г 90%-ной муравьиной кислоты и 26 г 37%-ного формалина нагревают на паровой бане в течение 8 час. После охлаждения прибавляют 40 жлбн. соляной кислоты и избыток кислоты удаляют нагреванием в вакууме на водяной бане. К остатку осторожно прибавляют 20 л«л50%-ного раствора едкого натра; температура не должна превышать 30°. Реакционную смесь охлаждают в бане со льдом и экстрагируют эфиром. Соединенные экстракты сушат поташом, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 14 г 2-винил-1-метилпипе-ридина; выход составляет 56% от теорет. [3461.

4-Винилпиримидин получают дегидратацией 4-([}-оксиэтил)-пиримидина по методике, предложенной для синтеза 3-метоксистирола (см.стр .81). После того как реакционная система эвакуирована до остаточного давления 10 мм, нагревают едкое кали до плавления и в течение 3 мин. вводят по каплям 10 г 4-(3-оксиэтил)пиримидина, к которому добавлено 0,1 г 4-трет. бутилпирокатехина. Продукты реакции собирают в приемнике, охлаждаемом сухим льдом, и экстрагируют тремя порциями эфира (по 15 мл каждая). Соединенные экстракты сушат сернокислым натрием 24 часа, фильтруют, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 4-винилпиримидина 2 г (23,4% от теорет.) [355].

капельной воронкой, термометром и воздушным холодильником, помещают 14,6 г (0,2 моля) диметилформамида. Охладив холодильной смесью до 0°, пускают в ход мешалку и по каплям приливают в течение 30—40 минут 30,7 г (0,2 моля) хлорокиси фосфора с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 10°. По окончании прибавления смесь перемешивают еще 30 минут при 0° и затем, продолжая перемешивание, в течение получаса приливают 16,4 г (0,2 моля) свежеперегнанного сильвана с т. кип. 64—65° (см. „Синтезы гетероциклических соединений', 1, стр. 39); во время прибавления сильвана температура смеси не должна подниматься выше 10°. Смесь оставляют стоять в охлаждающей бане при температ>ре 0—5° еще 30 минут, затем, удалив баню, дают температуре подняться до комнатной, оставляют еще на 30 минут и сливают в стакан, содержащий 200 мл ледяной воды. Нейтрализовав смесь углекислым- натрием (55—60 г), оставляют ее на ночь. Выделившийся слой альдегида 3—4 раза экстрагируют эфиром, порциями по 50 мл, соединенные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 80—81°/12 мм. Получают 17,5— 18,0 г или 79,4—81,7°/0 теоретического количества 5-метнл-фурфурола в виде светло-желтой жидкости, растиоримон и обычных органических растворителях.

Омыление. В круг.тодоннуто колбу емкостью 250 мл. снабженную обратным холодильником, помещают 31.6 г (0,2 моля) этилового эфира тетрагндрофурнлуксуснон кислоты и 9,6 г (0,24 моля) едкого натра в виде 10° 0-ного раствора в 50° 0-но я этиловом спирте, соединяют колбу с обратным холодильником и кипятят в течение б часов на масляной бане (температура бани 115—120"). Спирт и воду отгоняют на водяном бане в вакууме водоструйного насоса, оставшуюся массу экстрагируют эфиром, к остатку при охлаждении колбы льдом приливают концентрированную соляную кислоту до кислой реакции на конго и экстрагируют десятью порциями эфира по 20 мл каждая (примечание 5). Соединенные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием и, после отгонки растворителя, остаток перегоняют п вакууме, собирая фракцию, кипящую при 137-138','18 M\I. Выход 20,0—20,8 г, пли 76,9—80° 0 теоретического количества.

Смесь при непрерывном перемешивании кипятят па водяной бане в течение 6—8 часов, затем прибавляют 12,5 г '0,22 моля) едкого кали, растворенного в 13 мл воды. Продолжают кипячение при перемешивании и течение 20 часов, отгоняют спирт и остаток нейтрализуют 20°0-ноп серной кислотой до кислой реакции на конго (примечание 1). Выделившуюся при этом кислоту экстрагируют тремя порциями эфира по 150 .ил каждая. Соединенные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием, после отгонки эфира остаток закристаллизовывпется. Выход сырого продукта с т. пл. 135—137' 20 г. Полученное таким образом вещество подвергают очистке кипячением с животным углем в днбутп.товом эфире (примечание 2). После перекристаллизации т. пл. 148 — 149 ; выход 12,0—12,5 г, или 62,1 — 64,6'!п теоретического количества (примечание 3).

Соединенные бензольные вытяжки переносят в колбу с обратным водяным холодильником, прибавляют ранее отфильтрованный осадок и при перемешивании нагревают на водяной бане до полного растворения хинона. Горячий бензольный раствор переливают в другую колбу и встряхивают с хлористым кальцием (раствор становится прозрачным). Еще теплый раствор фильтруют и из колбы Вюрца медленно отгоняют бензол на водяной бане.

водный слой еще раз экстрагируют бензолом и сушат соединенные бензольные вытяжки хлоридом кальция. Бензол отгоняют (возможно, более полно) на водяной бане. Остаток смешивают с равным объемом эфира и оставляют стоять в течение нескольких часов во льду.

ный раствор быстро нагревают до 70—72° (не выше) и поддерживают эту температуру в течение 10 минут, после чего раствор выливают в сосуд, содержащий 3 кг колотого льда. По охлаждении до комнатной температуры к смеси прибавляют 600 г кристаллического хлористого олова (5пС1а-2НгОУ*. Смесь энергично перемешивают в течение нескольких минут, после чего оставляют стоять 24 часа. Жидкость фильтруют через большую бюхнеров-скую воронку. Смолообразный осадок на фильтре промывают двумя порциями воды по 350 мл каждая и двумя порциями бензола ,по 300 мл. Из фильтрата (около 10 литров с промывными водами) извлекают метилфур-фурол бензолом — тремя порциями по 300 мл бензола на 2 литра раствора. Экстракции проводят немедленно после фильтрования, во избежание осмо-ления. Соединенные бензольные вытяжки промывают двумя порциями по 500 мл 5-проц. раствора соды и двумя порциями по 100 мл воды, после чего сушат 100—150 г прокаленной глауберовой соли. Бензол отгоняют из колбы, снабженной капельной воронкой для непрерывной подачи раствора; перегонку прекращают, когда температура отходящих паров достигает 85". Остаток переносят в колбу Кляйзена, осторожно удаляют следы бензола при пониженном давлении, после чего собирают 5-метилфурфурол при 64—66° при 4 мм (83—85° при 15 мм, 78—81° при 12 мм}. Выход 50—60 г (16—19% теоретического, считая на содержащуюся в сахаре левулезу).

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, помещают 60 г фурилакролеина, 300 мл сухого бензола и 50 г грубо измельченного этилата алюминия и нагревают на водяной бане в течение 5 часов. Охлажденный коричневый бензольный раствор приливают по частям при взбалтывании в холодную 10-проц. серную кислоту, взятую по расчету на полное связывание всего алюминия. После разложения алкоголята алюминия обычно остается небольшое количество нерастворимого в бензоле светло-коричневого осадка. Бензольный слой отделяют, а водный слой еще два раза экстрагируют бензолом. Осадок бензольного раствора отфильтровывают. Соединенные бензольные вытяжки промывают небольшим количеством раствора соды и сушат прокаленным сульфатом натрия. Бензол отгоняют при небольшом разрежении (примечание 1) на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию, кипящую в пределах 122—124° при 20 мм.

Для выделения образовавшегося хинона раствор переносят в делительную воронку и экстрагируют его сперва 30 мл бензола, а затем три раза порциями по 15 мл бензола. Соединенные бензольные вытяжки сушат небольшим количеством хлористого кальция, фильтруют через маленький фильтр в перегонную колбу и отгоняют бензол на водяной бане. Как только в холодильнике начнут появляться кристаллы хинона, перегонку прекращают, содержимое колбы выливают в стакан и высушивают хинон сначала между листами фильтровальной бумаги, а затем в эксикаторе над хлористым кальцием.

Бензольный слой отделяют; водный — экстрагируют два раза бензолом (по 25 мл). Соединенные бензольные вытяжки промывают 5%-ной серной кислотой (два раза по 25 мл), охлажденной до 0°, а затем промывают один раз 12 мл охлажденного 10%-ного раствора соды и водой (два раза по 12 мл). Соединенные кислые вытяжки экстрагируют эфиром (два раза по 25 мл) и смесь эфирного и бензольного растворов высушивают 3 г безводного сернокислого магния. После фильтрования растворители отгоняют на водяной бане, а остаток фракционируют в вакууме, собирая этиловый эфир р-феиил-р-оксипропионовой кислоты при 151—154° (11 — 12 мм) или 128—132° (5—7 мм).

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой (должна свободно пропускать воздух, см. стр. 287) и мешалкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 12,5 г мелких свеженастроганных алюминиевых стружек и 100 мл сухого бензола, нагревают на электроплитке с закрытой спиралью до слабого кипения и при перемешивании сразу приливают раствор б г HgCl2 (осторожно — яд! Меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 258) в 50 г свежеперегкагЕного циклогексанона. Вскоре начинается реакция, сопровождающаяся вскипанием реакционной смеси и разогреванием колбы. По окончании реакции содержимое колбы кипятят в течение 2 ч, затем охлаждают, обрабатывают 40 мл воды (охлаждение в баяе со льдом) и нагревают до кипения. Реакционную смесь в горячем состоянии фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок снова переносят в колбу, добавляют 50 мл бензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 260), кипятят с обратным холодильником в течение 10 мин и затем опять фильтруют (в горячем состоянии). Такая обработка повторяется еще два раза. Соединенные бензольные вытяжки охлаждают смесью снега и соли. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Выход 15 г (30% от теоретического); т. пл. 122—123 "С.

дополнительное количество продукта. Соединенные бензольные вытяжки переносят в колбу с обратным холодильником, прибавляют ранее отфильтрованный осадок и нагревают на водяной бане до полного растворения n-бензохинона. В теплый (но не кипящий) раствор помещают безводный хлорид кальция и нагревают до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной. Раствор фильтруют от хлорида кальция в колбу Вюрца и медленно отгоняют бензол на водяной бане, пока объем раствора уменьшится при-

Этиловый эфир а -метил- р-фенялч ?-оксимлсляной иио .лоты [39]. Смесь НО г ацетофеиана, К2 г этилового зфкрд а-бромпропионовой кислоты и: 200 мл сухого бензола помещают в делительную воронку на 500 мл, вставленную в горло двухлитровой трехгорлой колбы, снабженной мешалкой ц обратным холодил1зником. В колбу помещают 70 г цинковой пыли (очищенной 5%-ной бромистоводородной кислотой, затем оромытой водой, спиртом и ацетоном и высушенной). К цинковой пыли прибавляют около 50 мл ^;неси, пускают в ход мешалку и нагревают колбу на водяной бане до начала реакции. Остальной раствор прибавляют с такой скоростью, чтобы -реакционная масса кдааепа не очень бурно. После прибавления всего раствора продолжают перемешивание и кипячение с обратным холодильником еще один час. Затем охлаждают до комнатной температуры и гидролизуют, добавляя 400 мл охлажденной льдом 20%-ной серной кислоты. Бензольный слой отделяют, а водный слой экстрагируют бензолом (два раза по 50л*л). Соединенные бензольные вытяжки промывают 50 мл холод-ной 5%-ной серной кислоты, затем 25 мл 10%тЦого раствора соды и, наконец, водой (два раза по 25 мл). Бензольный раствор сушат примерно 25 г безводного сернокислого магния и отгоняют растворитель на водяной бане. Оставшееся масло перегоняют в вакууме. Эфир представляет собой (бесцветное масло, кипящее при 134—135°/9 мм. Выход 150—161 г (75—81%).

По окончании реакции смесь охлаждают и медленно прибавляют 5 %-ный"водный раствор едкого натра (около 75 мл) до прекращения бурной реакции. Затем, для окончании гидролиза натриевого производного, прибавляют около 300 мл поды. Смесь экстрагируют 75 мл петролей-пого эфира (т. кип. 30—60°) для удаления диметиланилина; •если нужно, можно добавить еще воды, чтобы облегчить разделение слоев. Водный раствор охлаждают до 15°, насыщают твердым едким натром и несколько раз экстрагируют бензолом. Соединенные бензольные вытяжки сушат безводным сернокислым латрием; после отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию 117—120736 мм. Вес 23—28,6 г (66—76%). Остаток содержит 4,4' -дипиридил, 2,2'-дипиридиламин и другие Продукты не установленного строении [17].

кислоты [575]. К раствору этилата натрия, полученному из 11,5 г (0,П грамм-атома) натрия н 300 мл абсолютного этилового спирта, прибавляют по каплям и при перемешивании 84,6 г (0,5 моля) этилового эфира н-бутилциануксусной кислоты. Смесь перемешивают в продолжение 5 мин., после чего в течение 2 мин. к ней нрибанлягот 73,8 г (0,0 моля) бромистого изопропила. Затем в продолжение 3 час. смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании, после чего от нее отгоняют ь вакууме около 200 мл этилового спирта. Остаток разбавляют тройным объемом воды; раствор подкисляют, прибавляя к нему несколько капель соляной кислоты, и экстрагируют тремя порциями бензола. Соединенные бензольные вытяжки промывают водой и перегоняют. Неочищенный препарат с т. кип. 113—115° (6 мм) взбалтывают в течение 1,5 часа со 100 мл 5%-ного водного раствора едкого натра с целью гидролиэовать находящийся в смеси и не вошедший в реакцию моноалкилза-мещенный сложный эфир. Полученный препарат экстрагируют эфиром; эфирные вытяжки промывают водой, разбавляют бензолом и перегоняют. Чистый этиловый эфир н-бутил(изопро-пил)циануксусной кислоты собирают при 115—116° (7 мм); По 1,4327, выход составляет 91,5 г (87% теоретич.).




Существования промежуточного Существование различных Существует некоторая Существует определенная Существует предположение Существует значительный Существуют исключительно Скелетного никелевого Существуют значительные

-
Яндекс.Метрика