|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединенные хлороформные Соединенные фильтраты переносят в колбу Вюрца, отгоняют половинное количество растворителя. Остаток в перегонной колбе выливают в 20 мл воды, хорошо перемешивают и охлаждают до 0° С. Выделившийся пинаконгидрат отделяют и промывают бензолом. Гидрирование заканчивают, когда скорость поглощения водорода не превышает 0,5 мл мин. Останавливают встряхивание, перекрывают кран газовой бюретки, открывают «утку» и фильтруют реакционную смесь через складчатый фильтр. «Утку» и осадок на фильтре дополнительно промывают 10 мл спирта. Осадок вместе с фильтром сдаются лаборанту. Соединенные фильтраты выливают в делительную воронку, содержащую 100—120 мл воды, воду отделяют, а органический слой промывают встряхиванием с 25 мл воды, отделяют и сушат хлоридом кальция. Солянокислый 4-амино-М,М-диметиланилин можно получить, пропуская через соединенные фильтраты ток сухого газообразного хлороводорода . Выделившийся осадок соли отделяют фильтрованием на воронке Бюхнера и сушат в вакуум-эксикаторе над твердым едким кали. триоксида в дихлорэтане, в запаянной ампуле, при 100° в тече ние 10 час. Дихлорэтановый слой сливают, и вязкую прозрачнук коричневую массу растворяют в воде. Раствор обрабатываю: избытком порошкообразного карбоната бария до исчезновенш кислой реакции на конго и упаривают на водяной бане до пол ного удаления пиридина. Остаток экстрагируют горячей водой Соединенные фильтраты упаривают до малого объема, и бариевую соль пирролсульфоновой кислоты осаждают метиловым спиртом. После фильтрования и высушивания при 80—90° получают 4,2 г соли (98% от теорет.). Пустив в ход мешалку, .в течение 2—2,5 часов приливают раствор 22,2 г (0,2 моля) оксима фурфурола в 100 мл сухого эфира, после чего оставляют реакционную смесь на ночь. На следующий день, при охлаждении колбы холодной водой, по каплям осторожно приливают к смеси 40 мл воды (примечание 1). Эфирный раствор отфильтровывают и промывают осадок тремя порциями эфира по 100 мл каждая. Соединенные фильтраты высушивают безводным углекислым калием, отгоняют растворитель (примечание 2) и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 83°/85 мм. Окисление в азелаиновую кислоту. В трехлитровой трехгорлой колбе,. снабженной мешалкой и термометром, растворяют при нагревании в двух литрах воды 0,9 моля перманганата калия. После полного растворения охлаждают до 35 °С и при энергичном перемешивании сразу добавляют раствор 0,2 моля неочищенной рицинолевой кислоты в 400 мл 4%-ного едкого кали. При этом температура повышается до ~ '/5 °С. Перемешивание продолжают до тех пор, пока разбавленная водой проба перестанет иметь окраску перманганата (на это требуется ~0,5 ч). Реакционную смесь переливают в пятилитровый сосуд и медленно, осторожно ('выделение углекислоты, вспенивание!) прибавляют разбавленную серную кислоту (150 мл воды + 50 мл конц. HaSO^. Для коагуляции двуокиси марганца нагревают 15 мин на водяной бане и как можно быстрее отсасывают. Осадок двуокиси марганца для извлечения адсорбированной азелаиновой кислоты кипятят с 500 мл воды, еще раз отсасывают. Соединенные фильтраты упаривают до объема ~ 1 л м охлаждают в холодильнике. Осадок азелаиновой кислоты отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды, сушат. Для очистки перекристаллизовывают из кипящей воды (около 15 мл воды на 1 г неочищенной кислоты). Т. пл. 104 — 106°С; выход 35% в расчете на рицинолевую кислоту. Осадок двуокиси марганца вместе с фильтром переносят в стакан, кипятят непродолжительное время с 250 мл воды (для извлечения из осадка азелаиновой кислоты) и снова фильтруют. Соединенные фильтраты упаривают приблизительно до объема в 500 мл (при этом удаляется большая часть летучей энантовой кислоты) и охлаждают во льду. Выделившиеся кристаллы отсасывают, промывают небольшими порциями ледяной воды и высушивают. Соединенные фильтраты помещают в широкий стакан; для удаления ацетона их упаривают на водяной бане под тягой до половины или трети объема. Прибавляют 30 мл воды, хорошо перемешивают и охлаждают до 0°. Перемешиванием и трением стеклянной палочкой о стенки способствуют кристаллизации пина-кон гидрата. После кратковременного нагревания колбы на водяной бане и охлаждения до комнатной температуры пропускают сероводород еще полчаса н вливают в колбу 170 мл воды. Выпавший л-нитроанилии отфильтровывают на воронке Бюхиера t и промывают небольшим количеством воды. Для_ оч.истк.и_от и серы сырой нитроанилин обрабатывают в фарфоровой чаш- f ке небольшим количеством горячей разбавленной соляной ки- ' слоты и отсасывают остаток, подвергая его затем повторной обработке горячей соляной кислотой. Соединенные фильтраты — раствор хлористоводородной соли л-ннтроанилииа — немного сгущают выпзрТГваннем в чашке на водяной бане, охлаждают и осаждают ж-нитроанилин, прибавляя концентрированный раствор аммиака. Примечание. Если в петролейно-эфирном растворе окажутся механические примеси, то добавляют больше петролеГгаого эфира, фильтруют раствор горячим через складочный фильтр в больший стаканчик, промывают затем фильтр горячим петролейным эфиром и сильно упаривают соединенные фильтраты на электрической песочной бане. Образовавшуюся бариевую соль со-стиролсульфокислоты повторно извлекают из осадка горячей водой. Соединенные фильтраты выпаривают на водяной бане и получают бариевую соль (о-стиролсульфокислоты, которая после перекристаллизации из воды представляет собой ' блестящие пластинки. Остальное количество фенилнзоцианата получают дальнейшим прибавлением порошка меди до прекращения выделения азота. Соединенные хлороформные, вытяжки высушивают и фракционируют. Выход около 2,5 г; темп. кип. 163—167° *«. . Выпавший в осадок сернокислый калий отфильтровывают и промывают два раза хлороформом порциями по 100 мл. Слабощелочной раствор экстрагируют около пяти раз хлороформом порциями по 200 мл (примечание 3), и соединенные хлороформные растворы промывают один раз 50 мл воды, чтобы удалить щелочь. Хлороформ отгоняют и остаток подвергают фракционированной перегонке в вакууме. Выход 2-кетогексаметиленимина с т. кип. 127—133°/7 мм и т. пл. 65—68° составляет 71—78 г (59—65% теоре-тич.; примечание 4). В колбе Эрленмейера емк. в 500 мл (примечание 1) растворяют 5,2 г (0,22 гр.-ат.) натрия в 100 мл абсолютного метилового спирта при умеренном охлаждении. Полученный раствор метилата натрия (примечание 2) охлаждают до — 5 с помощью охладительной смеси. Затем готовят раствор 50 г (0,21 мол.) чистой продажной перекиси бензоила (т. пл. 104°, -примечание 3) в 200 мл хлороформа (примечание 4). Этот раствор охлаждают до 0° и немедленно добавляют его к раствору метилата натрия (примечание 2) при взбалтывании и охлаждении с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°. Смесь держат 4 — 5 мин. в бане со льдом и солью, непрерывно взбалтывая ее. Она становится похожей на молоко, но осадка не выпадает. После этого реакционную смесь переносят в литровую делительную воронку; натриевую соль пербензойной кислоты экстрагируют 500 мл воды, содержащей большое количество мелко раздробленного льда (примечание 5). Хлороформный слой отделяют и водный слой дважды экстрагируют холодным хлороформом, порциями по 100 мл, чтобы удалить метиловый эфир бензойной кислоты. В водном слое содержится натриевая соль пербензойной кислоты. Для того чтобы выделить пербензойную кислоту, к раствору добавляют 225 мл холодной 1-н. серной кислоты, после чего его трижды экстрагируют холодным хлороформом, порциями по 100 мл (примечание 6). Соединенные хлороформные вытяжки дважды промывают водой, порциями по 50 мл, и хлороформный слой тщательно отделяют. Полученный осадок экстрагируют дважды кипящим хлороформом порциями по 400—500 мл, причем соединенные вытяжки применяют для экстрагирования водных фильтратов в делительной воронке; затем экстрагирование повторяют с несколькими свежими порциями хлороформа по 500 мл. Соединенные хлороформные вытяжки предварительно сушат безводным сернокислым натрием, а затем выпаривают досуха, отгоняя растворитель в вакууме. Остаток переносят в 2-литровую коническую колбу и растворяют в 1,5 л кипящего ацетона. Ацетоновый раствор концентрируют на паровой бане до объема 800—900 мл (когда объем достигает 1 л, начинается кристаллизация) и затем охлаждают его в течение 6—8 час. при 5°. Препарат отфильтровывают с отсасыванием, фильтраты сохраняют отдельно, а осадок промывают эфиром и сушат. Выход составляет 162—173 г (64—68% теоретич.), т. пл. 137—138°. Упомянутые выше ацетоновые фильтраты упаривают до объема 150 мл, охлаждают в бане со льдом и полученный таким образом неочищенный препарат (т, пл. 131—135°) перекристаллизовывают из ацетона, в результате чего дополнительно получают 13,5—16,5 г 3-метил-4-нитропиридин-1-оксида с т. пл. 136—138°. Общий выход составляет 178—187 г (70—73% теоретич.). по 100 мл (примечание 6). Соединенные хлороформные вытяжки по 100 мл (примечание 6). Соединенные хлороформные вытяжки По способу Э. Фишера 1в6, ацетобромглюкозу получают, растворяя при сильном взбалтывании 150 г сухой мелкорастертой /S-пентаацетилглюкозы с 300 г продажного, насыщенного при 0°, раствора бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте и оставляя полученный раствор в течение 2 час. при комнатной температуре. Потом раствор разбавляют 600 CMS хлороформа и пылипагот при размешивании в 2 л ледяной воды. Хлороформный слой отделяют, водный раствор экстрагируют еще раз 150 см3 хлороформа и соединенные хлороформные растворы промывают 1 л воды. 1,2,3,4-Тетраацетил-/3-й-глюкоза 273' 274. 92 г тетраацетил-6-тритил-^-1/-глюкозы растворяют при нагревании на водяной Сане в 190 см3 чистой безводной уксусной кислоты, полученный раствор осторожно охлаждают льдим и прибавляют к "нему 30 сл(3 также охлажденной льдом, насыщенной при 0° бромистым водородом, ледяной, уксусной кислоты. В первый момент раствор окрашивается в желтый цвет — явление галбхромии тританола с бромистым водородом. При взбалтывании окраска через несколько секунд пропадает, и тритилбромид выделяется в виде белого кристаллического осадка с почти количественным выходом. Осадок быстро отсасывают (стеклянный или уплотненный фильтр), а фильтрат обрабатывают в делительной воронке 400 ел;3 ледяной воды, причем часть продукта реакции выделяется в виде аморфных хлопьев. Не обращая на это внимания, смесь экстрагируют 500 см3 хлороформа, разделенными на несколько порций. Теперь водный раствор восстанавливает фелингову жидкость лишь очень слабо. Соединенные хлороформные вытяжки обрабатывают сернокислым натрием и выпаривают под уменьшенным давлением до состояния пузырящегося сиропа. (Температура бани не выше 35°.) Сироп растворяют в 80 см3 эфира и к полученному раствору прибавляют небольшими порциями петролейный эфир (в общем 120 сл!в). Это прибавление надо производить так осторожно, чтобы образующаяся после каждой порции муть имела время закристаллизоваться. Осадок промывают на нутче несколько раз небольшим количеством эфира. Тетраацетилглюкоза получается таким образом в прекрасно образованных призматических кристаллах с выходом 36,8 г, или 68% от теории. Температура плаатения 128 — 129° (испр.). Вещество легко растворимое хлороформе, уксусном эфире, спирте, метаноле и пиридине, трудно растворимо в воде, бензоле и четыреххлористом углероде, очень трудно растворимо н эфире,'нерастворимо в петролейном эфире и лигроине. Получение динитродурола 4". Смесь 75 см3 концентрированной серной кислоты и раствора 13,4 г дурола в 100 см3 хлороформа охлаждают льдом с солью до 10°, после чего прибавляют по каплям при перемешивании 16 г дымящей азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50°. После прибавления всей азотной кислоты смесь тотчас же переносят в делительную воронку, отделяют слой серной кислоты, а раствор продукта в хлороформе немедленно выливают в 500 см3 Ш%-ного раствора соды. Весь процесс повторяют четыре раза, соединенные хлороформные растворы промывают два раза 2,5/о-ным раствором соды и высушивают хлористым кальцием. Раствор профильтровывают, и отгоняют хлороформ до тех пор, пока не начнет выделяться динитродурол в кристаллическом состоянии, после чего прибавляют к остатку четырехкратное по объему количество горячего 95%-ного спирта (около 500 еле3) и раствор охлаждают до 10°. Выделившийся кристаллический диннтродурол отсасывают и промывают холодным спиртом. Полученный таким образом продукт плавится при 207—208°. Выход из четырех порций дурола составляет 82,5—84 г, т. е. 92—94% от теории. Доп. ред.]. Остальное количество фенилнзоцианата получают дальнейшим прибавлением порошка меди до прекращения выделения азота. Соединенные хлороформные вытяжки высушивают и фракционируют. Выход около 2,5 г; темп. кип. 163—167° *>. . Остальное количество фенилнзоцианата получают дальнейшим прибавлением порошка меди до прекращения выделения азота. Соединенные хлороформные вытяжки высушивают и фракционируют. Выход около 2,5 г; темп. кип. 163—167° *>. .  Существования свободных Существует исключительно Существует несколько Скелетной перегруппировки Существует равновесие Существующие представления Существуют некоторые Существуют различные Субстратной специфичности |
- |
Навигация