Главная --> Справочник терминов


Соединенные последовательно В трехгорлой колбе на 250 мл, снабжеиной капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, смешивают 0,1 моля енамина, 0,12 моля высушенного над натрием триэтиламина и 150 мл сухого бензола. Нагревают на водяной бане до 35 °С и медленно прибавляют по каплям 0,12 моля хлорангидрида карбоно-вой кислоты. Оставляют еще на 1 ч при 35 °С и затем иа ночь при комнатной температуре. Добавив 50 мл 20%-ной соляной кислоты, кипятят при перемешивании 30 мин с обратным холодильником. После этого водный слой отделяют, а органический промывают водой до нейтральной реакции. Добавляя разбавленный раствор NaOH, устанавливают в водном слое рН 5—6 и дважды извлекают бензолом. Соединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия, отгоняют бензол, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию в широком1 интервале температур. Для кислотного расщепления можно попользовать полу* ченные ацилированные кетоны и без дальнейшей очистки.

В. Циклизация Дикмана с натриевым порошком. Приготовить суспензию 0,5 моля натрия в 500 мл толуола, как описано в методике А. К энергично перемешиваемой, еще горячей суспензии прибавляют по каплям смесь 0,5 моля соответствующего абсолютного дик ар бокового эфира и 1 мл абсолютного спирта. По окончании бурной реакции нагревают еще 6 ч с обратным холодильником, охлаждают, осторожно выливают в смесь 200 г льда и 0,5 моля концентрированной соляной кислоты. Органический слой отделяют, водный два раза извлекают эфиром или бензолом, соединенные органические фазы многократно промывают небольшим количеством воды, сушат над сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют.

Получение циклогептанона (суберона)1). В литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, а также обязательно имеющей свободный выход для образующегося при реакции азота, смешивают 0,5 моля циклогексанона, 0,6 моля М-нитрозо-Ы-метилтолуолсульфамида, 150 мл спирта и 10 мл воды. Для предотвращения вспенивания прибавляют немного силоксано-вого пеногасителя. При перемешивании и охлаждении льдом с солью прибавляют из капельной воронки раствор 15 г едкого кали в 50 мл 50%-ного спирта с такой скоростью, чтобы температура в колбе поддерживалась около 10—20 °С. При прибавлении щелочи из нитрозамида образуется диазометан, который тут же реагирует с циклогексаноном. После окончания прибавления щелочи содержимое колбы перемешивают еще 30 мин и, не прекращая перемешивания, добавляют 2 н. НС1 до слабокислой реакции, а затем 300 мл насыщенного раствора технического бисульфита натрия. Через несколько минут начинается выделение бисульфитного соединения суберона. Перемешивают еще 10 ч, затем осадок отсасывают и тщательно промывают эфиром. Бисульфитное соединение разлагают, БНОСЯ в теплый раствор 125 г кристаллической соды в 150 мл воды. Слой кетона отделяют, водный слой 4 раза извлекают эфиром (порциями по 50 мл). Соединенные органические фазы сушат сульфатом магния, эфир удаляют в вакууме, фракционируют на 40-сантиметровой колонке Вигре. В первой фракции содержится непрореагировавший циклогексанон; затем при 65 °С (12 лмм рт. ст.) отгоняется циклогептанон. В остатке — кетоны с большим числом звеньев (циклоок-танон и другие). Выход 33%; п^ 1,4600. Продукт высокой чистоты получают

Общая методика проведения синтеза индолов по Фишеру (получение феиилгид-разонов реакцией Джеппа—Клингеманиа; табл. 154). К охлажденному льдом раствору 0,1 моля а-замещенного ацетоуксусного эфира прибавляют 35 мл также охлажденного льдом 50%-ного водного раствора едкого кали. Смесь разбавляют 200 мл ледяной воды и затем быстро вносят при перемешивании раствор соли диазония, полученный из 0,1 моля амина (см. разд. ГД2.1). Перемешивание продолжают еще 5 мин, отделяют выделяющийся в виде красного масла фе-нилгидразон, водный о»лой извлекают эфиром. Соединенные органические фазы сушат сульфатом натрия, упаривают растворитель. Сырой гидразон растворяют в абсолютном спирте и пропускают сухой газообразный хлористый водород до начала выделения хлорида аммония (30—180 мин). Затем реакционную смесь оставляют на ночь, выливают в ледяную воду, отсасывают (или при получении жидкого продукта извлекают эфиром). После удаления растворителя остаток перекрпсталлизовывают. Выход ~50%.

(порциями пи 400 мл) щугролейным эфиром (т.- кип. (Ю КО") и соединенные органические слои высушивают безводным сернокислым магнием. После перегонки получают 134 г (28%) смеси рацемических изомеров 2-окса-7-хлорбицикло[4,1,0]гептана, т. кип. 45 -48С/3—1,5 мм, /ID 1,4798—1,4879. Смесь фракционированием разделяют на эягЪ-2-окса-7-хлорпоркаран (т. кип. 34,Ос/1,1 мм, п\у 1,4765) и жзо-2-окса-7-хлорноркарап (т. кип. 48е/1,5мм, ««1,4873). 2,7'Ди-т/?ет-бу1илтр01Шл(ЮЗ, Мотиллитий (0,41 моли)вдиэти-лоиом эфире (230 мл) прибавляют в течение 2,5 час к раствору 2,6-ди-тртг-бутил[[хчгола (48 к. 0,23 моля) в 250 мл хлористого метилена при комнатной температуре. После гидролиза и ледяной иоде органический слой промьшают последовательно разбавленной соляной кислотой, нодным раствором бикарбоната натрия и водой. После оттопки растворителей и перегонки получают 34,5г (0,17 моли) 2,6-ди-трет-бутилфенола (т. кип. 57—58^/0,15 мм) и неочищенный 2,7-ди-трет-бутилтропон (т. кип. 76- 82°/0,15 мм). В результате понториой перегонки неочищенного продукта реакции получают 9,1 г 2,7-ди-тртг-бутилтропона, т. кип. 67—70';/0,Ю мм (70%, учитывая регенерированный 2,6-ди-ягрет-бутилфенол). После двукратной перекристаллизации тропона из пентана получают аналитически чистый препарат с т. пл. 70,5';.

Получение диэтилового эфира этил-(1-изопентенмл)малоноБой кислоты [28]. К раствору этилата натрия, полученному из 8,05 г (0,35 грамм-атома) натрия и 300 мл этилового спирта и охлажденному до —5°, прибавляют по каплям в течение 10 мин. при перемешивании 79,8 г (0,35 моля) диэтилового эфира изоиенти-лиденмалоновой кислоты. Поддерживая температуру реакционной смеси в пределах от —5 до —10°. ее перемешивают в продолжение еще 20 мин. Затем в один прием прибавляют 65,5 г (0,42 моля) йодистого этила и реакционную смесь быстро нагревают до кипения. На тот случай, если экзотермическая реакция будет протекать слишком бурно, необходимо иметг^ под руками баню со льдом. Реакционную емка, кипятят в течение 20 мин., после чего содержимое колбы охлаждают и разбавляют водой (800 мл). Органический слой отделяют, а водную часть экстрагируют четырьмя порциями бензола. Соединенные органические вытяжки промывают двумя порциями воды, а затем бензол отгоняют. В результате фракционированной перегонки остатка

ний слой отделяют, а водный слой экстрагируют двумя порциями гфира по 250 мл, и соединенные органические слои промывают последовательно двумя порциями 10%-ного раствора едкого натра по 100 мл, тремя порциями воды по 100 мл и двумя порциями насыщенного раствора хлористого натрия по 250 мл, после чего раствор сушат над поташом. Эфир отгоняют, а остаток нагревают на паровой бане при давлении 10—15 мм до постоянного веса (около 1 часа). Количество полученной таким образом жидкости оранжевого цвета (примечание 5) составляет 450— 500 г; п% 1,515—1,517.

Б. Диэтилмеркаптоацеталь. 12-Литровую трехгорлую колбу снабжают эффективной мешалкой Гершберга и холодильником, охлаждаемым сухим льдом; третье горло закрывают пробкой. Колбу устанавливают в эмалированный сосуд (примечание 6) и загружают в нее 500 г (1,38 моля, считая на тетрасульфид) 1,1,Г,Г-тетраэтоксиэтилполисульфнда и 500 мл абсолютного эфира. Холодильник заполняют ацетоном и сухим льдом и содержимое колбы охлаждают до минус 35 — минус 45°. К раствору приливают при перемешивании жидкий аммиак (примечание 7) в количестве 4,5—5,0 л (примечание 8). Чтобы обеспечить гомогенность раствора, его несколько минут перемешивают и затем в течение 30—45 мин. к смеси прибавляют 200 г (8,7 грамм-атома) металлического натрия кусочками по 2—5 г. После прибавления последних 2—10 г натрия раствор окрашивается в глубокий синий цвет. Смесь перемешивают еще 30 мин, и при перемешивании осторожно прибавляют хлористый аммоний (около 200 г), пока не исчезнет голубая окраска. Охлаждающую баню заменяют баней с горячей водой, в которую можно вводить водяной пар. Смесь перемешивают, причем аммиак улетучивается в результате перегонки или выпаривания (перегонку следует продолжать до тех пор, пока перемешивание не станет затруднительным). Пластичную полутвердую массу, содержащую незначительное количество аммиака, охлаждают во льду и при перемешивании приливают 1 л воды, охлажденной до 0°. После того как большая часть осадка растворится, осторожно прибавляют соляную кислоту, охлажденную до 0°, причем часто определяют рН, пока его величина не станет равной 8,0—8,5. Затем рН доводят до 7,8—8,0 (лучше пользоваться потенциометром), пропуская в холодный раствор углекислый газ {примечание 9). Маслянистую жидкость отделяют от водного слоя, который экстрагируют двумя порциями эфира по 300 мл. Соединенные органические слои промывают последовательно 100 мл воды и двумя порциями насыщенного раствора хлористого натрия па 100 мл н сушат над сернокислым магнием. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют из колбы емкостью 500 мл с небольшим елочным дефлегматором или с насадкой Клайзена. Выход полученного препарата (примеча-

Перегнанную смесь додеценовых кислот растворяют в 150 мл продажного абсолютного этилового спирта, в котором содержится 1,3 мл концентрированной серной кислоты, и раствор оставляют стоять 2 часа при 20° в закрытой пробкой колбе. Затем раствор разбавляют 600 мл воды и экстрагируют двумя порциями петролейного эфира (т. кип. 60—68°) по 150 мл. Вытяжки промывают водой и пропускают через экстрактор Кайса (примечание 7), состоящий из трех поглотительных зон, содержащих соответственно 9,9 г 85% -нога едкого кали (0,15 моля) в 250 мл 20%-ного этилового спирта, 2,5 г 85%-ного едкого кали (0,038 моля) в 125 мл 20%-ного этилового спирта и 125 мл воды. Затем через экстрактор пропускают дополнительно 250 мл петролейного эфира. Все три водных слоя соединяют вместе, подкисляют 5 н. серной кислотой по конго красному и экстрагируют петролейным эфиром. Соединенные органические растворы промывают водой и высушивают безводным сернокислым натрием. Растворитель удаляют однократным испарением и остаток перегоняют из видоизмененной колбы Клайзена. Выход бесцветной 2-додеценовой кислоты с т. кип. 155—158°/3 мм, 127—130°/0,15 мм составляет 8—10 г (27—34% теоретич.), я* 1-4629, \1Ж, в гексане 210 лг.ц (е 13650), т. пл. 13—18°.

Смесь 63,1 г (0,5 моля) 2-метшщиклогександиона-1,3 (примечание 1), 52,6 г (0,75 моля) метилвинилкетона (примечание 2), около 0,25 г (три гранулы) едкого кали и 250 мл абсолютного метилового спирта помещают в круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и осушительной трубкой (примечание 3). Эту смесь кипятят в течение 3 час, причем дикетон постепенно переходит в раствор. К концу указанного периода метиловый спирт и избыток метилвинилкетона отгоняют в вакууме (примечания 4 и 5). Оставшуюся жидкость растворяют в 250 мл бензола, к колбе присоединяют насадку Дина и Старка для разделения двух фаз и при атмосферном давлении отгоняют 20 мл растворителя для удаления следов воды и метилового спирта. Раствор охлаждают значительно ниже температуры его кипения, прибавляют 3 мл пирролидина (примечание 6) и смесь кипятят примерно 30 мин, причем в течение этого времени в ловушке собирается около 9 мл воды. Кипячение продолжают еще 15 мин после прекращения выделения воды. Собранную воду отделяют и отгоняют 50 мл растворителя. Реакционную смесь, окрашенную в красноватый цвет, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 150 мл эфира. Этот раствор промывают 100 мл дистиллированной воды, содержащей 15 мл 10%-ной соляной кислоты, и 100 мл воды. Водные вытяжки экстрагируют 50 мл эфира (примечание 7) и соединенные органические слои промывают тремя порциями воды по 100 мл, затем насыщенным раствором соли, после чего сушат

Реакционную смесь осторожно приливают к холодному раствору 40 мл концентрированной соляной кислоты в 1 л воды Эфирный слой отделяют, а водный слой экстрагируют двумя порциями эфира по 150 мл. Соединенные органические растворы экстрагируют тремя порциями по 25 мл 2 М раствора едкого натра, затем промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат над безводным сернокислым магнием (примечания 2 и 3). Высушенный раствор выпаривают и продукт реакции перегоняют при пониженном давлении; т. кип. 57—59°/7лш. Выход фенил-грег-бутилового эфира 35—38 г (78—84% теоре-тич.); п2^ 1,4870—1,4880. Настоящая методика применима и для

При непрерывном процессе жидкий винилхло-рид и обессоленная (деминерализованная) вода поступают в соединенные последовательно реакторы— автоклавы (полимеризаторы) 2 и 3, куда (рис. 14) из смесителя 1 подается водный раствор эмульгатора и инициатора. Реакторы-автоклавы 2 и 3 (емкостью 16 и 4 м3) снабжены рубашками для нагревания и охлаждения и мешалками.

Две взвешенные, соединенные последовательно промывные склянки емкостью около 750 мл с перегородками из пористого стекла, содержащие по 340 г (3,4 моля) 30%-ного формалина, помещают в ледяную баню и соединяют с прибором для получения хлористого водорода. Через склянки пропускают сильный ток хлористого водорода до увеличения веса склянки на ^270*г; на это требуется 2,5—3 часа для первой склянки и еще около 2 часов дЛя второй.

А. Итаконсвый ангидрид. Колбу Кьельдаля из стекла «пирекс» соединяют с помощью изогнутой стеклянной трубки, диаметром 12 мм, с обращенным вниз для отгонки водяным холодильником длиною 100 см; внутренняя трубка холодильника, также из стекла пирекс, имеет местами вдавленности (примечание 1). В качестве приемников берут две колбы Вюрца с длинными горлами емкостью по 250 мл, соединенные последовательно. Пары поступают в центр каждой колбы, проходя в обоих случаях через алонж, и которому присоединена стеклянная трубка. Во время перегоню приемники охлаждают ледяной водой.

няют с обращенным вниз холодильником длиной 100 см. (примечание 3) и, кроме того, через пробку вставляют трубку, которая доходит до середины колбы, для ввода углекислоты. Холодильник соединяют с 2-литровой колбой, охлаждаемой смесью льда с солью. Несконденсировавшиеся газы пропускают через две 2-литровые колбы, соединенные последовательно с приемником. В каждую колбу помещают по 1 кг колотого льда и 200 мл 40%-ного раствора едкого натра. Обе колбы снаружи охлаждают смесью льда и соли,

11. Вначале обычно применяют ток силой 6—8 а при напряжении 50—60 в. Сопротивление электролизера непрерывно изменяется вследствие уменьшения концентрации электролита и отложения метил эта калия в порах керамического сосуда. В качестве источника тока лучше всего использовать выпрямитель, способный давать ток силой 10—15 а при напряжении 30— 90 в. Удовлетворительные результаты могут дать и свинцовые аккумуляторы, соединенные последовательно, но они требуют частой перезарядки.

2. Если применяются обыкновенные ловушки, то для конденсирования всего диыетнлкетена л этплацетата необходимо применять две ловушки, соединенные последовательно.

ре НС1 (высушенный пропусканием через соединенные последовательно

аккумуляторы, соединенные последовательно, но они требуют

Две взвешенные, соединенные последовательно промывные склянки

Рассмотрим пример использования метода озонирования для установления структуры натурального каучука (НК). Основными продуктами (90 %) разложения НК являются левулиновый альдегид и ле-вулиновая кислота. Их образование указывает на то, что основным повторяющимся звеном являются изопреновые фрагменты, соединенные последовательно в 1,4-положении. Кроме этих продуктов, при реакции каучука с озоном выделяются незначительные количества уксусной кислоты и ацетальдегида (2%), муравьиной кислоты и углекислого газа (1-2%), метилглиоксаля (0,4%). Образование этих продуктов дает информацию о природе концевых групп типа:

2. Если применяются обыкновенные ловушки, то для конденсирования всего диыетилкетена и этилацетата необходимо применять две ловушки, соединенные последовательно.




Существование промежуточного Существует множество Существует опасность Существует оптимальная Существует следующее Существующим представлениям Существуют определенные Существуют следующие Субстратов используют

-