|
|
|
Главная --> Справочник терминов Серосодержащие соединения ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ СЕРОВОДОРОДА И СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ § 2. ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Проведение глубокой очистки от сероорганических соединений, так же как и от сероводорода, рекомендуется на возможно более ранней стадии обработки газа. Выбор способа очистки обусловлен составом газа и требованиями к его степени очистки. Жидкие углеводороды также служат хорошими растворителями для тяжелых сероорганических соединений, особенно при Процесс взаимодействия сероорганических соединений с водородом в присутствии катализатора называется гидрированием; процесс взаимодействия с водяным паром — г к д р о -лизом; процесс взаимодействия с кислородом — каталитическим окислением. Гидрирование и гидролиз сероорганических соединений сводятся к реакциям образования сероводорода и соединений, не содержащих серы. Способность индивидуальных соединений серы к реакции гидрирования увеличивается в следующем порядке: тиофен, меркаптаны жирного ряда, сероуглерод, меркаптаны: бензольного ряда, серооксид углерода. В промышленности наибольшее распространение получили кобальтмолибденовые и никельмолибдеповые катализаторы. Для тонкой очистки газа используются двух- или трехступенчатые схемы. Двухступенчатая схема включает гидрирование сероорганических соединений на катализаторе и поглощение сероводорода обычными методами. В трехступенчатой схеме предварительно на первой ступени извлекается сероводород (если он присутствует в газе), на второй ступени осуществляется гидрирование, на третьей — извлечение образовавшегося сероводорода. и сероорганических соединений 196 УГЛЕРОДА И СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 135 Содержание сероводорода и СО2 в природных газах США, Канады, Франции, СССР и других стран колеблется в широких пределах. Как правило, во всех сероводородсодержащих газах имеется то или иное количество СО2 (соотношение СО2 : H2S изменяется от 1 : 20 до 70 : 1). В то же время довольно часто природные газы могут быть с различным содержанием СО2, но без сероводорода [22]. Максимальное содержание сероводорода в природных газах СССР 23% об. (Астраханское газоконденсатное месторождение), в газах Канады — 75% об. (месторождение Пантер-Ривер). Во многих природных газах наряду с сероводородом и диоксидом углерода содержатся сероорганические соединения, присутствие которых даже в небольших количествах крайне осложняет добычу, транспортирование и использование минеральных ресурсов газовых и газоконденсатных месторождений. В газе Оренбургского газоконденсатного месторождения содержание се-роорганических соединений достигает 1000—2000 мг/м3 (в пересчете на серу) при содержании сероводорода около 16 000 мг/м3 (1,8—2% об.). Это привело к необходимости строительства специальных объектов для очистки газа от сероорганических соединений — до ввода этих объектов в действие при использовании газа были серьезные трудности, несмотря на очистку его от сероводорода. Основные недостатки процессов: не достигается комплексная очистка газов от H2S, CO2, RSH, COS и CS2; низкая глубина извлечения меркаптанов и некоторых других сероорганических соединений; при взаимодействии меркаптанов, COS и CS2 с некоторыми растворителями образуются нерегенерируемые в условиях процесса химические соединения; для реализации процессов необходимы высокая кратность циркуляции абсорбента и большие теплоэнергетические затраты (с повышением концентрации «нежелательных» соединений они увеличиваются); абсорбенты и продукты взаимодействия их с примесями, содержащимися в сыром газе, нередко обладают повышенной коррозионной активностью. Природные газы сернистых месторождений в наибольших количествах содержат сероводород. Когда возникает вопрос о сероочистке газа, то имеется в виду извлечение из него именно сероводорода. Однако такие серосодержащие соединения, как карбонилсульфид (COS), карбогрис}лвфид (CS2) и меркаптаны, даже если они содержатся в газе в виде следов, имект не менее важное, чем сероводород,' значение для выбора процесса сероочистки. Решающую роль в выборе схемы и способа сероочистки имеет правильное определение состава кислых компонентов газа. Очень часто неумение в ходе анализа обнаружить эти соединения приводило к ошибочным и, как оказывалось, «дорогим» выводам о том, что газ не содержит этих компонентов. Серосодержащие соединения Тиолы и тиоэфиры [347], как алкильные, так и арильные, десульфуризуются при гидрировании над никелем Ренея [348]. Процесс, как правило, не требует подачи водорода в реакционную смесь, так как никель Ренея уже содержит достаточное для реакции количество водорода. Аналогичным образом де-сульфуризации подвергаются и другие серосодержащие соединения, в том числе: Механизмы реакций с никелем Ренея точно не установлены, но можно с большой долей вероятности предположить, что эти реакции идут с участием свободных радикалов [354]. Было показано, что восстановление тиофена происходит через бутадиен и бутен, а не через бутилмеркаптан или другие серосодержащие соединения; это означает, что сера удаляется до того, как восстанавливаются двойные связи. Это продемонстрировано выделением олефинов и тем фактором, что какие-либо возможные серосодержащие интермедиа™ выделить не удается [355]. логенотиоэфиры С1—С—С—SR [501]. Последняя реакция в зависимости от условий может идти как свободнорадикальное или электрофильное присоединение. Другие серосодержащие соединения также присоединяются к двойным связям по сво-боднорадикальным механизмам [502]. р-Иодотиоцианаты синтезируют из алкенов действием иода и KSCN [503]. Бромотиоциа-нирование удается осуществить обработкой бромом и тиоциа-натом таллия (I) [504]. Тиолы, сульфоксиды, сульфоны, дисульфиды [350] и многие другие серосодержащие соединения окисляются в сульфокис-лоты под действием многих окислителей, хотя синтетически реакция имеет наибольшее значение для тиолов [351]. Чаще всего в качестве окислителей используются кипящая азотная кислота и перманганат бария. Автоокисление (окисление кислородом воздуха) удается провести в щелочном растворе [352]. Алифатические тиолы можно окислить и до сульфиновых кислот с помощью ж-хлоропербензойной кислоты в СН2С12 [353]. Тиолы окисляются также до дисульфидов (реакция 19-36). OS, II, 471; III, 226. См, также: OS, V, 1070, Окисление тиолов хлором в воде непосредственно приводит к сульфохлоридам [354]. Эту реакцию дают и другие серосодержащие соединения — сульфиды, дисульфиды, тиоцианаты, тио-ацетаты RSCOMe, соли Бунте (см. т. 2, реакцию 10-41) и соли изотиурония (см. т. 2, реакцию 10-37). Этот метод использовался также и для синтеза сульфобромидов, сульфофторидов и сульфоиодидов. Группа R может быть первичной или вторичной алкильной или арильной группой, но не третичной алкиль-ной. Ряд примесей, не определяемый прямыми аналитическими методами, может влиять на выдерживание пробы на окисляемость и пробы с серной кислотой. Ничтожное содержание акролеина и кротоно-вого альдегида приводит к резкому ухудшению пробы спирта на окисляемость, а присутствие 0,0005% их в ректификованном спирте делает его нестандартным по пробе с серной кислотой. Аналогичное действие проявляет и диацетил. Значительно ухудшают пробу на окисляемость серосодержащие соединения. Серосодержащие соединения содержатся практически во всех организмах: растениях, животных, микроорганизмах. Их значимость для всего живого несравненно выше, чем у галоген- и фосфорорганических природных производных. Согласно данному в начале раздела определению элементор-ганических соединений, сульфаты (а их не так мало в природе) сюда отнесены быть не могут. Атом серы в органических соединениях может быть в нескольких валентных состояниях: сульфидном, группы значительно чаще образуют серосодержащие соединения совместно, т.е. в одной молекуле одновременно присутств1 ет несколько атомов серы в различных валентных состояниях: это сочетания сульфид-сульфоксид, сульфид-сульфон, суль-фоксид-сульфон, дисульфид-суль-фоксид и т.д. Весьма характерны такие соединения для растений семейства луковых (Allium). Серосодержащие соединения 347  Сотрудники использовали Совершенно аналогичные Совершенно бесцветный Совершенно естественно Совершенно неожиданно Совершенно очевидным Совершенно отсутствует Совершенно прозрачного Советских исследователей |
- |
Навигация