Главная --> Справочник терминов


Согласованного механизма Присоедниение карбенов к двойной связи аллеив является согласованным процессом [2+0]-циклоприсоедниения (см. гл. 25). Согласно классификации Вудворда и Гофмана, взаимодействие синглетной формы карбенов с двойной углерод-углеродной связью с образованием циклопропанов относится к группе хелетропных процессов, в которых синхронно образуются две ст-связи с одним атомом углерода карбена. При взаимодействии карбенов с кумулировэнными диенами получаются метиленциклопропаны, которые способны присоединить по двойной связи еще одну частицу :СН2 или :СХ2 с образованием спиро[2,2]-пеитанов.

Квантово-химические расчеты показывают, что различие энергий переходных состояний при тыловой и фронтальной атаке Nu достаточно велико (до 20 ккал/моль), чтобы считать абсолютно надежным вывод об инверсии конфигурации при S^l-замещении у насыщенного атома углерода. Реакция SV2 является согласованным процессом одновремеииого разрьша связи С—Z и образования связи С—Nu, поэтому аналогично другим согласованным реакциям (гл. 25, ч. 3), она контролируется орбитальным взаимодействием, а не электростатическими факторами.

Эта реакция, в отличие от 5V2 -механизма, не является согласованным процессом и включает две стаднн. Стадия гетеролиза связи C-Z в субстрате является медленной, определяющей скорость всего процесса. Взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом происходит в быстрой стадии. Для схемы 9.3, используя метод стационарных концентраций (глава 3 ), можно вывести следующее уравнение:

Механизм 1,3-диполярного циклоприсоединения близок к механизму реакции Дильса-Альдера. В большинстве случаев реакция 1,3-диполя с диполярофилом является согласованным процессом. Аналогично реакции Дильса-Альдера, 1,3-диполярное циклоприсоединение мало чувствительно к изменению полярности растворителя, имеет отрицательную энтропию активации и проявляет высокую стереоселективносгь при сравнении пары ifuc- и транс-изомерных диполярофилов. 1,3-Диполь и диполярофил сближаются друг с другом в параллельных плоскостях, как того требует теория (714з+7128)-циклоприсоединения. В принципе, в некоторых случаях 1,3-диполярное циклоприсоедниение (как и реакция Дильса-Альдера; см.раздел 25.3.1.в) может протекать по цвиттериониому или бирадикальному пути, но четких доказательств в пользу этих путей до сих пор не получено. В разделах 25.3.1.6-г было рассмотрено применение приближения граничных орбнталей к реакции Дильса-Альдера. В следующих трех разделах мы это приближение

связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей группой происходят одновременно, эту реакцию называют согласованным процессом. На рис. 5-1 реакция SN2 изображена различными способами. На этом рисунке и на протяжении всей книги движение пары электронов изображается изогнутой стрелкой.

1. Кинетика*. Как видно из рис. 5-2, стадия, на которой появляется продукт реакции, совпадает с лимитирующей (определяющей общую скорость процесса) стадией. (Это означает, что реакция является одностадийным, т. е. согласованным, процессом.) Как известно, скорость З^-реакции прямо пропорциональна концентрациям субстрата и нуклеофила; говорят, что реакция имеет первый частный порядок по субстрату, первый частный порядок по нуклеофилу и суммарно — второй порядок. Скорость этой Зм2-реакции выражается следующим уравнением:

8{м1-Реакция не является согласованным процессом и состоит из двух отдельных стадий. На первой, наиболее важной стадии происходит ионизация исходного соединения (например, алкилгалогенида) с образованием аниона (например, галогенид-иона) и катиона R®. На второй, завершающей стадии образовавшийся катион реагирует с нуклеофилом, давая конечный продукт.

Elcb. Отщепление ИХ по Е2-мехаиизму является согласованным процессом, т. е. образование двух новых связей и разрыв двух старых связей происходят одновременно. Можно представить, что «степень согласованности» изменяется от одного крайнего состояния, при котором связь С — Н разорвана, а связь С — X цела, до другого крайнего состояния, при котором разорвана связь

Обычно предлагаемый механизм включает нуклеоф ильное прйсредине-ине углеродного атома и л ид а к карбонильной группе с образованием дйполярного интермедиата (бетаина) и последующее элиминирование фосфиноксида. Элиминирование: может быть; согласованным процессом или происходить^ через четырехчленный дигйдрооксафосфетановый йн-термедиат ЦЗ!']. Предполагают также,: что дигидрооксафосфетанобый интермедиат 'может образовываться непосредственно (без ..образования/ пррмежуточйого бетаина) в результате процесса циклоприсоедине-'

Разрешенными при фотохимическом возбуждении типами реакций, особенно полезными для сшш-за, являются [2 + 2]-присоединенне двуч двойных углерод-углеродных связей и [2 + 2] -присоединение алкеиоз к карбонильным соединениям с образованием оксетанов. Известны многие примеры внутримолекулярного циклонриеоединеиия двух алкеновых группировок, и в настоящее время эти реакции являются важным методом синтеза четырехчленных циклов [32]. Фотохимическое [2 + 2]-циклоприсоединеиие не всегда оказывается согласованным процессом, поскольку фотчшшичеош возбужденное реакционное состояние часто является триплетным. Промежуточный зддукт, который также является триплетным, в этом случае должен претерпевать спиновую инверсию прежде, чем циклопрнсоедкиенне завершится;

фосфиноксида. Элиминирование может быть согласованным процессом

Как указывалось выше, использование свободных карбенов для присоединения к двойным связям не очень удобно, так как при этом образуется очень много побочных продуктов. Методика Симмонса — Смита приводит к тому же результату без участия в качестве интермедиата свободного карбена и без побочного образования продуктов внедрения [817]. По этой методике олефин обрабатывают СН212 и парой Zn—Си, что с хорошими выходами приводит к производным циклопропана [818]. Известен ряд способов приготовления пары Zn—Си [819], из которых наиболее удобен способ, включающий нагревание цинковой пыли с CuCl в эфире в атмосфере азота [820]. Реакция также проводилась и с неактивированным цинком при действии ультразвука [821]. Атакующей частицей в этой реакции является цинкоорганический интермедиат, по-видимому, (ICH2)2Zn • ZnI2. Этот интермедиат достаточно стабилен, чтобы можно было приготовить его растворы [822]. При обработке таких растворов иодом выделяется СН212 (т. 2, реакция 12-28), а при действии воды —СН31 (т. 2, реакция 12-22). Происходит стереоспецифичное сын-присоединение, и вероятна реализация согласованного механизма, возможно такого, как приведен ниже:

351. Другие доказательства в пользу согласованного механизма см.: Вепп, Dwyer, Chappell, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1977, 533.

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орто- или пара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофиль-ным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием; эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен: интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190]; кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5).

440. Доказательство в пользу согласованного механизма приводится в работах: Shields, Billups, Lepley, J. Am. Chem. Soc., 90, 4749 (1968); Bit-lups, Leavell, Lewis, Vanderpool, J. Am. Chem. Soc., 95, 8096 (1973); Berson, Dervan, Malherbe, Jenkins, J. Am. Chem. Soc., 98, 5937 (1976); Andrews, Baldwin, J. Am. Chem. Soc., 98, 6705, 6706 (1976); Dolbier, Al-Sader, Sellers, Koroniak, J. Am. Chem. Soc., 103, 2138 (1981).

Соединения, содержащие карбоксильные группы у соседних атомов углерода (производные янтарной кислоты), подвергаются бисдекарбоксилированию под действием тетраацетата свинца в присутствии О2 [211]. Реакция находит широкое применение. Элиминирование происходит стереоселективно, но не стереоспецифично (как мезо-, так и с?/-2,3-дифенилянтарные кислоты дают грамс-стильбен) [222]; поэтому осуществление согласованного механизма маловероятно (см. т. 3, гл. 15). С наблюдаемыми результатами согласуется следующий механизм:

Имеются веские аргументы в пользу согласованного механизма, основанные на измерении скоростей переноса протона. Следует отметить, что согласованный механизм может иметь место для всех реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и в кислой и в основной среде. Для гидратации карбонильной группы, катализируемой основанием, роль основания сводится к образованию из воды более реакциоииоспособного нуклеофильного агента - гидроксид-иона:

. Другим приемлемым вариантом постадийного бирадикаль-ного механизма рассматриваемой реакции является более или менее согласованный разрыв кратных связей аддендов и образование новых связей аддукта. Если связь 1,4 имеет лишь слабо выраженный характер простой связи в переходном состоянии, когда образование связи 2, 3 почти закончено, то можно сказать, что мы имеем дело с «возможным» бирадикальным механизмом, Различие между этой формулировкой и бирадикаль-ним процессом «Ьопа fide», предложенным Койнером и Хилль-маном [25], состоит в том, что электроны рассматриваются как спаренные в течение всего времени в случае согласованного механизма и между С-1 и С-4 существует достаточная, связь, чтобы предотвратить свободное вращение вокруг связей 1,2 и 3,4. Индекс свободной валентности в положениях 1 и 4 в переходном состоянии может быть действительно достаточно большим, чтобы можно было предсказать ориентацию для случая

Возможно также, что некоторая часть ксантогената разлагается в результате реакции, при которой происходит образование промежуточного соединения типа диполяриого иона [24], рассмотренного пыше, из которого олефины могут образоваться по механизму, н значительной степени отличающемуся от согласованного механизма реакции Чугаева.

может быть объяснено только зависимостью скорости от концентрации этилена. Действительно, как указывалось в гл. 1, выход ПЭ при относительно низкой концентрации этилена в реакционном объеме пропорционален концентрации, т. е. в соответствии с полученными зависимостями при повышении концентрации этилена в 6—7 раз (с 14,6 до 100%) следовало ожидать увеличения выхода полимера только до 960—1200 кг/(гУ-ч). Фактический выход оказался больше почти в 3 раза. Это позволяет предполагать существенное изменение механизма реакции, в частности, лучшую реализацию условий «согласованного механизма». Среди первых работ, демонстрирующих перспективность данного направления, можно назвать патенты [200].

Для согласованного механизма необходимо наличие всех реагентов в непосредственном контакте. При полимеризации этилена при низком давлении это условие не выполняется. Возрастает вероятность образования каталитических комплексов, полимеризация на которых идет по стадийному механизму с различной (снижающейся) валентностью переходного металла.

Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. В случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности полимеризации этилена подтверждаются [192] возможностью значительного повышения активности гомогенных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене:




Существует множество Существует опасность Существует оптимальная Существует следующее Существующим представлениям Существуют определенные Существуют следующие Субстратов используют Сульфатной целлюлозы

-
Яндекс.Метрика