Главная --> Справочник терминов Сохраняется неизменным Реакцию диенового синтеза отличает высокая стереоспецй-фйчность.; Например, в приведейных ниже реакциях сохраняется конфигурация заместителей относительно плоскости кольца,' образовавшегося в результате реакЦий: таться наглядно представить переходное состояние в последнем случае (см. реакцию 18-33), то можно видеть, что при термическом супраповерхностном [1,5]-процессе (3) симметрия может сохраниться только при условии, что мигрирующий атом углерода движется таким образом, что доля орбитали, которая первоначально была связана с п-системой, остается связанной с этой я-системой. А это в свою очередь возможно только в том случае, если сохраняется конфигурация внутри мигрирующей Алифатические альдегиды декарбонилируются в гомогенном растворе комплекса родия (I) в бензоле ухе при 20 °С, тогда как для ароматических альдегидов требуется нагревание. Декарбонилирование под действием гомогенных металлокомплексных катализаторов представляет собой внутримолекулярный и стереоселективный процесс, в котором сохраняется конфигурация хирального центра при а-углеродном атоме альдегида: и С-4, но сохраняется конфигурация при С-1 и С-5. Конфигурация при С-5 Реакцию диенового синтеза отличает высокая стереоспеци-фйчноеть Например, в приведенных ниже реакциях сохраняется конфигурация заместителей относительно плоскости коль-faa, образовавшегося в результате реакции [387, 388]. При этом сохраняется конфигурация двойных связей, вследствие чего маловероятно, что эти реакции протекают по сво-боднорадикалыюму механизму; процесс, по-видимому, включает четырехчленные переходные состояния или промежуточные соединения, которые вступают в дальнейшие реакции. Окислительной дпмеризации подвергаются алкильныс, арнль-ные и винильиыс соединения меди, причем при димерпзашш ви-нильных соединении сохраняется конфигурация двойной связи [411, 412]. Предполагают, что реакция скорее протекает через чс-тырсхцеитровое переходное состояние, чем является свободнора-дикальиым процессом [387, 413]. Винильные соединения меди образуются при реакции ацетиленов с литийдиалкилкупратами (схема 355) [414]. Другие эффективные методы сочетания с использованием соединений меди включают взаимодействие винилала-нов или винилборанов с хлоридом меди(1) или метилмедыо (схемы 356, 357) [388, 415]. Сочетание различных групп достигается при взаимодействии винилзамещенных меди с избытком купрата и последующем окислении (схема 358) [416J. Легкость миграции алкильных групп уменьшается в ряду третичные > вторичные > первичные, причем у мигрирующего атома углерода сохраняется конфигурация. Легкость миграции алкильных групп уменьшается в ряду третичные > вторичные > первичные, причем у мигрирующего атома углерода сохраняется конфигурация. изомеров 4d, d* по положению радикалов R", R'" в соотношении ~3 : 1. Действием Ас20/Ру на хиноны 4a, b получили их триацетатные производные 5а, Ь. По данным ПМР спектроскопии во всех полученных соединениях сохраняется конфигурация исходной I-tho-P-D-глюкозы. Кинетические и диффузионные пламена. Сжигание жидких углеводородов осуществляется с обязательным предшествующим испарением и, следовательно, с образованием диффузионного пламени, которое по своему характеру может быть турбулентным и светящимся, а сжигание газообразных углеводородов может осуществляться в двух совершенно отличных друг от друга типах горелоч-ных устройств. При сжигании с предварительным смешением в устройствах осуществляется предварительная (до воспламенения) подготовка смеси первичного воздуха с топливным газом. Степень перемешивания различна: от нескольких процентов до 100 % сте-хиометрической смеси. Диффузионное горение возникает при взаимодействии струи газа с окружающей атмосферой, когда весь необходимый воздух поступает непосредственно во фронт горения пламени до перемешивания с газом. Горючие газы и кислород должны диффундировать в противоположных направлениях из зоны горения и в нее. Вполне понятно, что устойчивость такого пламени будет тем выше, чем дольше сохраняется неизменным соотношение газ—окислитель, а сжигание в нем тем полнее, чем больше в топливе легких углеводородов (в этом случае необходимое соотношение газ—воздух достигается быстрее и легче, чем при сжигании углеводородов с более сложными и тяжелыми молекулами). На практике в атмосферном воздухе по этой схеме могут сжигаться только водород и метан. Во всех других случаях, если не осуществлять предварительной подготовки, будут наблюдаться интенсивная турбулентность в пламени, шум и неполное горение с образованием углерода. ся чрезвычайно "вердое вещество. До 100' состав полимера сохраняется неизменным; при дальнейшем повышении температуры наблюдается постепенное уменьшение содержания азота в полимере. Так, при 150° в течение 48 час. содержание азота снижается на 18,77%. Фракционирование полиакриламида можно проводить дробным осаждением его при помощи ацетона из' водного раствора. Таким методом было выделено семь фракций полимера, молекулярный вес которых колебался от 19 400 до 534 000*. Как видно из рис. 3, первые открываемые анализом количества СО и С02 найдены только в начальном периоде реакции и далее непрерывно увеличиваются на протяжении всей реакции; одновременно расходуются исходные вещества — СН4 и 02. Перекиси при окислении метана найдены не были. Что касается формальдегида (не указанного на рис. 3), то первые измеримые количества его появляются во второй трети периода индукции и быстро нарастают в последней его трети. К концу периода индукции количество этого промежуточного продукта достигает максимального значения (например, для случая, представленного на рис. 3, в конце периода индукции Рнсно — Ij5 мм рт. ст.) и далее сохраняется неизменным вплоть до Как упоминалось выше, ко времени появления первой группы радикально-цепных схем имелись многочисленные наблюдения очень резкого сокращения периода индукции при добавлении к исходной углеводородо-Кислородной или воздушной смеси незначительных количеств альдегидов. Период индукции реакции окисления практически определяется, как промежуток времени после перепуска исходной смеси в реакционный сосуд, в течение которого давление в смеси сохраняется неизменным. Так как окисление углеводородов представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, то такое определение периода индукции ни в коем случае нельзя связывать с отсутствием превращения. На самом деле реакция идет и на протяжении периода индукции. То, что мы ее не замечаем (давление сохраняется постоянным), является следствием лишь того, что при малых значениях времени скорость мала и лежит за пределами чувствительности измерительных приборов. Таким образом, реакция начинается в периоде индукции и, следовательно, на его протяжении происходит инициирование цепей. Резкое сокращение периода индукции добавками альдегидов к исходной смеси, естественно, наталкивает на мысль о том, что именно эти промежуточные продукты окисления углеводородов и являются инициаторами цепей при проведении реакции без добавок. Но в таком случае зарождение цепи будет складываться из двух стадий: 1) образования в течение периода индукции хотя бы следов альдегида путем Аё*{. Оказалось, что с ростом давления, например, от 400 до 743 мм (Т = 255°) т сокращается с 17,5 до 8,7 мин., <р практически сохраняется неизменным (0,2—0,25 мин."1), \gA меняется от—2,8 до—1,5. Увеличение же температуры от 235 до 254° С (РНач.= 740 мм) сокращает г с 75 до 13 мин., В методиках, при которых волокно сохраняется неизменным, исследуют отдельные волокна или пучки волокон (микроспектроскопия и ослабленное полное внутреннее отражение). Температурный режим при выращивании солода, обработанного гибберелловой кислотой, сохраняется . неизменным для просяного солода н повышается на 1—2° С в первые 3 дня для всех остальных солодов. Большинство мономеров сохраняется неизменным только короткое время (от нескольких часов до нескольких суток) даже в атмосфере азота, в темноте и при низкой температуре. Для более длительного хранения мономер необходимо стабилизировать. Эффективными стабилизаторами (ингибиторами) радикальной полимеризации [9] являются хиноны, фенолы, амины, нитросоедине-ния и соединения металлов. Для многих мономеров достаточная стабилизация достигается путем добавления 0,1 — 1% гидрохинона или 4-ту?б?:г-бутилпирокатехина. В методиках, при которых волокно сохраняется неизменным, исследуют отдельные волокна или пучки волокон (микроспектроскопия и ослабленное полное внутреннее отражение). Температурный режим при выращивании солода, обработанного гибберелловой кислотой, сохраняется . неизменным для просяного солода н повышается на 1—2° С в первые 3 дня для всех остальных солодов. Температурный режим при выращивании солода, обработанного гибберелловой кислотой, сохраняется . неизменным для просяного солода и повышается на 1—2° С в первые 3 дня для всех остальных солодов. Существует несколько Скелетной перегруппировки Существует равновесие Существующие представления Существуют некоторые Существуют различные Субстратной специфичности Сульфаниламидных препаратов Сульфирования ароматических |
- |
|