|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сохраняется постоянным Следующая кинетическая особенность рассматриваемых реакций, получившая теоретическое освещение в цитируемой работе Н. С. Енико-лопяна [20], это влияние на кинетику реакции добавок промежуточного вещества, дающего вырожденное разветвление. Так как это влияние сказывается главным образом на начальных стадиях реакции, то автор проводит свое рассуждение, предполагая, что концентрация исходных веществ сохраняется неизменной по ходу превращения. кривые зависимости скорости реакции, выраженной в процентах бензола, превращающегося в СО и С02 за час, как функции прореагировавшего бензола. Как видим, скорость реакции достигает максимального значения почти в начале превращения и на всем дальнейшем протяжении сохраняется неизменной. Из зависимости lg wmuy. от 1/Т было найдено, что энергия активации равна 56 ккал/молъ. чип в исходных веществах трех или большего числа функциональных групп в полимере, начиная с определенной величины молекулярного веса (Л1«3000—6000)v образуются сетки. Такой сшитый полимер в вязкотекучем состоя]ши находиться не может: при охлаждении он застскловывается, а при повышении температуры снова переходит в высокоэлзстиче-скос состояние. При дальнейшем нагревании в некоторой области температур' высокоэластическая деформация сохраняется неизменной, а при температуре порядка 80—90°С образование поперечных связей сильно ускоряется и полимер переходит из высокоэластического в стеклообразное состоя- В присутствии некоторых пластификаторов разность Гт—7С сохраняется неизменной вплоть до определенной концентрации пластификатора, а затем также начинает уменьшаться. При определенном количестве введенного пластификатора разность 7Т—7"0 Может стать равной пулю. Это означает, что Тт — Тс, т. е. пластифицированный образец ГЕИ, при каких температурах не обладает высокой 3viacTH4HacTbio. Температура его стеклования (она же Гт) при этом может быть очень низкой, но выше этой температуры материал не эластичный, а текучий. (янпе. При дальнейшем нагревании в некоторой области температур" высокоэластическая деформация сохраняется неизменной, а при температуре порядка 80—90°С образование поперечных связей сильно ускоряется и полимер переходит из высокоэласти-ческого в стеклообразное состоя- 4одит в высокоэластиче-скос состоите. Пр„ дальнейшем нагревании в некоторой области температур" высокоэластическая деформация сохраняется неизменной, а при температуре порядка 80—90°С образование поперечных связей сильно ускоряется и полимер переходит из высокоэластического в стеклообразное состоя- В присутствии некоторых пластификаторов разность Тт—Тк сохраняется неизменной вплоть до определенной концентрации пластификатора, а затем также начинает уменьшаться. При определенном количестве введенного пластификатора разность Тт-—Тг, Может стать равной пулю. Это означает, что 7Т — Тс, т. е. пластифицированный образец пи. при каких температурах не обладает высокой эластичностью. Температура его стеклования (она же 7Т) при этом может быть очень низкой, но выше зтой температуры материал не эластичный, а текучий. Прочность такого же изотропного материала в указанной о молекулярных масс сохраняется неизменной [474, с. 215]. Было изучено изменение структуры и свойств кристаллического полиэтилена высокой плотности при введении различных наполнителей [155, с. 5; 510, с. 1093]. В качестве наполнителей выбирали вещества, химически не взаимодействующие с полиэтиленом и плавящиеся при значительно более высоких температурах, чем полимер. Оказалось, что при взаимодействии полимера с поверхностью твердых частиц такого наполнителя температура плавления полимера практически сохраняется неизменной, однако разрушающее напряжение и относительное удлинение изменяются в широких пределах. В случае нейтрального контакта происходит свободный обмен носителями заряда между диэлектриком и электродами, так что концентрация носителей сохраняется неизменной во времени и по всему объему образца: п = const (т, х). Отсутствуют обратные диффузионные токи, не происходит накопления объемных зарядов и по значению остаточного (сквозного) тока (рис. 1) можно определять значения сквозной электрической проводимости, согласно (14). в нуль примерно на среднем диаметре потока. В этом сечении смесительное воздействие отсутствует, а толщина полос сохраняется неизменной. Вкратце эти результаты сводятся к следующему. В случае окисления метана [5, 6] и этана [7] в статических условиях, при давлениях, близких к атмосферному, и температурах 390—447 и 290—325°С, соответственно, найдено, что после помещения углеводородо-кислородной смеси в реакционный сосуд, давление в ней в течение некоторого промежутка времени сохраняется постоянным. Этот промежуток времени носит название периода индукции (т). Затем давление начинает увеличиваться, причем всегда имеет место все нарастающее увеличение прироста давления ( АР) до максимума. В случае этана вслед за этим максимумом увеличение прироста давления сменяется его уменьшением. В целом зависимость АР—t для этапа представляет собой ^-образную кривую с перегибом около 50% превращения (см. кривую 2 рис. 1). Иначе обстоит дело при Экспоненциальный закон протекания нестационарной разветвленной реакции (в том числе и вырожденно-разветвленной), казалось бы, неизбежно должен привести к изотермическому цепному взрыву. На самом же деле вырожденно-разветвленные реакции всегда, а обычные нестационарные разветвленные реакции иногда, протекают без возникновения цепного взрыва. Это противоречие объясняется тем, что формула (111-21), приводящая к изотермическому цепному взрыву, выведена в предположении, что ср, сохраняется постоянным на протяжении всей реакции. В действительности же такое предположение может быть допущено только для начальных стадий реакции. Это означает, что только для начальных стадий реакции выполняется закон х — Net1* (II1-22). На дальнейших стадиях с изменением концентрации реагирующих веществ начинают изменяться и значения (5, 8 и At, а следовательно, и значения /, g и ср. В ряде случаев уменьшение концентрации исходных веществ может привести к тому, что в некоторый момент реакции ср сделается отрицательной величиной. Начиная с этого момента, скорость реакции вместо дальней- Как упоминалось выше, ко времени появления первой группы радикально-цепных схем имелись многочисленные наблюдения очень резкого сокращения периода индукции при добавлении к исходной углеводородо-Кислородной или воздушной смеси незначительных количеств альдегидов. Период индукции реакции окисления практически определяется, как промежуток времени после перепуска исходной смеси в реакционный сосуд, в течение которого давление в смеси сохраняется неизменным. Так как окисление углеводородов представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, то такое определение периода индукции ни в коем случае нельзя связывать с отсутствием превращения. На самом деле реакция идет и на протяжении периода индукции. То, что мы ее не замечаем (давление сохраняется постоянным), является следствием лишь того, что при малых значениях времени скорость мала и лежит за пределами чувствительности измерительных приборов. Таким образом, реакция начинается в периоде индукции и, следовательно, на его протяжении происходит инициирование цепей. Резкое сокращение периода индукции добавками альдегидов к исходной смеси, естественно, наталкивает на мысль о том, что именно эти промежуточные продукты окисления углеводородов и являются инициаторами цепей при проведении реакции без добавок. Но в таком случае зарождение цепи будет складываться из двух стадий: 1) образования в течение периода индукции хотя бы следов альдегида путем (см. рис. 157) в момент впуска смеси в сосуд наблюдается небольшой подъем давления, затем в течение 8 минут давление сохраняется постоянным. После этого давление сначала падает, а потом довольно резко возрастает. При Т = 385° С кривая ДР — t имеет обычный 5-образный вид и падение давления не наблюдается. Зависимость скорости реакции от Р0 и РСЯ такая же, как и в случае пропилена: с увеличением PQ скорость растет, увеличение же РСН ингибирует Анализ продуктов по ходу верхнетемпературного окисления показал, что количества формальдегида и кетонов, достигнув максимума, далее остаются неизменными, количества высших альдегидов после максимума уменьшаются к концу реакции и, наконец, количества СО и С02 с момента, когда в смеси остается мало кислорода, практически не меняются. Отношение (СО)/(С02) сохраняется постоянным по ходу реакции и равно ~ 2,5-3. Все четыре реакции могут протекать с разной скоростью, если мономеры обладают различной реакционной способностью. В этом случае концентрации мономеров и состав сополимера в процессе полимеризации будут меняться. Для получения сополимера с постоянным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, сополимеризацию проводят в растворителе, в котором лучше растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер с большей реакционной способностью. Более реакционноспособный мономер только по мере его расходования будет переходить в раствор, так что соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. Иногда сополимеризацию проводят, непрерывно добавляя небольшие количества более реакционноспособного мономера с таким расчетом, чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. Практически для получения сополимера с заданным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, полимеризацию проводят при непрерывном добавлении небольших количеств более реакционноспособного мономера (который быстрее расходуется), с тем чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. В некоторых случаях сополимеризацию проводят в растворителе, в котором хорошо растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер, обладающий большей реакционной способностью. Тогда более реакционноспособный мономер по мере его расходования переходит в раствор, и таким образом соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. Практически для получения сополимера с заданным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, полимеризацию проводят при непрерывном добавлении небольших количеств более реакционноспособного мономера (который быстрее расходуется), с тем чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. В некоторых случаях сополимеризацию проводят в растворителе, в котором хорошо растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер, обладающий большей реакционной способностью. Тогда более реакционноспособный мономер по мере его расходования переходит в раствор, и таким образом соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. Оба процесса инициируются свободными радикалами; обрыв цепи вызывают вещества (ингибиторы), которые легко связывают свободные радикалы. При полимеризации стирола в присутствии кислорода процессы окисления и полимеризации стирола протекают одновременно, причем количественное соотношение продуктов окисления и полимеризации сохраняется постоянным. Так как аксиальные производные транс-декалина не превращаются в экваториальные, взаимоотношение между конформацией и конфигурацией в скелете транс-декалина и других родственных конденсированных систем сохраняется постоянным и для данной конфигурации заместитель занимает фиксированное е- или Тип деформации растяжения или сжатия, когда при неизменном объеме одно измерение сохраняется постоянным, носит, как известно, название чистого сдвига, или изменения формы без «поворотов» (с сохранением ортогональности координатного базиса rjg). Таким образом, можно сказать (разумеется, сильно упрощая действительную координату), что упруговязкий материал сжимается здесь по оси у и удлиняется по х.  Существует опасность Существует оптимальная Существует следующее Существующим представлениям Существуют определенные Существуют следующие Субстратов используют Сульфатной целлюлозы Складчатых кристаллов |
- |
Навигация