|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сохраняется практически Скорость роста макрорадикалов в начальный период полимеризации сохраняется постоянной и уменьшается при глубокой степени превращения, когда концентрация полимера в мономере, а вместе с этим и вязкость среды значительно возрастают. Так, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата уменьшается в 3 раза после превращения в полимер 57% мономера и в 22 раза—при степени превращения мономера 65%. Резкое уменьшение скорости роста цепи установлено для метилмет-акрилата при степени превращения в полимер, равной 50%. При полимеризации бутилового эфира акриловой кислоты константа скорости роста цепи снижается в 4 раза после превращения 20% мономера в полимер и в 700 раз по достижении 70%-ной концентрации полимера в мономере*. Оказывается, для этого нужно связать величины сдвигающих сил трения со скоростью материала. Это можно сделать, если заменить верхнюю пластину на бесконечную плоскость, которая движется не вдоль оси канала, а под некоторым углом 6 к ней, как это показано на рис. 8.20. Сила трения, возникающая из-за движения плоскости над материалом, сохраняется постоянной, но направление этой силы будет определяться векторной разностью между скоростью плоскости и скоростью материала (рис. 8.21). Следовательно, составляющая этой силы, которая входит в уравнение равновесия и совпадает по направлению с компонентой скорости, направленной вдоль оси канала, оказывается зависящей как от скорости движения плоскости, так и от скорости (или расхода) материала. Так как концентрация ацетальдегида, как было показано, сохраняется постоянной, то, следовательно, и концентрация формальдегида не будет меняться по ходу реакции. Зависимость скорости роста микротрещин при атермическом механизме от напряжения должна приводить к временной зависимости прочности. Заметим, что по мере роста краевой микротрещины в глубь образца напряжение о' в еще не разрушенном поперечном сечении постепенно возрастает (растягивающая нагрузка в процессе опыта сохраняется постоянной). Одновременно• Boapacrai- IV. 6. Как изменяется рН водного раствора высокомолекулярной полиакриловой кислоты при введении в этот раствор поли-этиленгликоля (ПЭГ) (концентрация поликислоты в растворе сохраняется постоянной): Диаметр двойной спирали постоянен и равен 1,8 нм, а каждый виток спирали имеет высоту 3,4 нм. При этом одну «ступеньку» всегда образуют остаток пуринового и остаток пиримидинового основания, как это показано в приведенных выше схемах. Это и обеспечивает строгую пространственную регулярность: несмотря на то что конкретные пары различны, длина «ступеньки» сохраняется постоянной. Суммарная поверхность взвешенных частиц в эмульсии зависит от количества эмульгатора. Поскольку содержание эмульгатора при полимеризации остается постоянным, сохраняется постоянной и суммарная поверхность частиц. Но число частиц в системе и их размеры в процессе полимеризации непрерывно меняются. На ранних стадиях превращения, когда мыло еще находится в виде мицелл, число полимерных частиц резко увеличивается, гак как в мицеллах непрерывно зарождаются новые полимерные частицы. Однако общая масса полимерных частиц при этом возрастает незначительно. После исчезновения мицелл эмульгатора число частиц не увеличивается, но возрастают их масса и объем. По мере полимеризации объем частицы достигает определенной величины, при которой ее поверхность оказывается не полностью покрытой эмульгатором. Это приводит к слипанию отдельных частиц. Таким образом, увеличение поверхности полимерных частиц при полимеризации компенсируется уменьшением их числа вследствие слипания, а суммарная поверхность частиц в системе остается постоянной. Суммарная поверхность взвешенных частиц в эмульсии зависит от количества эмульгатора. Поскольку содержание эмульгатора при полимеризации остается постоянным, сохраняется постоянной и суммарная поверхность частиц. Но число частиц в системе и их размеры в процессе полимеризации непрерывно меняются. На ранних стадиях превращения, когда мыло еще находится в виде мицелл, число полимерных частиц резко увеличивается, гак как в мицеллах непрерывно зарождаются новые полимерные частицы. Однако общая масса полимерных частиц при этом возрастает незначительно. После исчезновения мицелл эмульгатора число частиц не увеличивается, но возрастают их масса и объем. По мере полимеризации объем частицы достигает определенной величины, при которой ее поверхность оказывается не полностью покрытой эмульгатором. Это приводит к слипанию отдельных частиц. Таким образом, увеличение поверхности полимерных частиц при полимеризации компенсируется уменьшением их числа вследствие слипания, а суммарная поверхность частиц в системе остается постоянной. или пропускать через колонку, наполненную осушителем дау 812 или окисью алюминия, собирая растворитель после колонки также прямо в реакционный сосуд. До тех пор пока температура сохраняется постоянной или возрастает, пары растворителя покрывают реагенты, однако, если температура снижается, в систему будет засасываться воздух, что можно предотвратить, пропуская медленный ток азота в закрытый реакционный сосуд, в котором реагенты покрыты слоем минерального масла толщиной "5—10 см. Карбоксилирование алкиллитийгалогенида, полученного из гем-дигалогензамещенного, приводит-к образованию оксикислоты (пример в.6). Аналогичное взаимодействие симметричного дихлорэтилена приводит к образованию дихлоракриловой кислоты (пример в.7). На олефины можно действовать амилнатрием, а затем двуокисью углерода, что приводит к образованию, J3 ^-ненасыщенных кислот (пример B.S). Такие кетоны, как 4-/п/?ет-бутилциклогексанон, можно карбоксилировать с образованием fl-кетокислот действием три-фенилметилкалия и сухого льда (пример в.10); однако наиболее распространенным реагентом для получения кислот, склонных к декарбоксилированию, является метилкарбонат магния; в этом случае обратной реакции препятствует образование хелата [41 (см. также пример в.5) В эксплуатационных условиях производительность баллона во многом зависит от режима потребления. Если потребитель расходует газа меньше, чем оптимальная производительность баллона, то температура в баллоне сохраняется постоянной. Если потребитель увеличивает рас- дого из оставшихся в работе сохраняется постоянной. Выключение отдельных термокомпрессоров производится вручную или автоматически. Изложенное показывает, что ниже температуры стеклования трудно ожидать перестройки структуры, поскольку полимерные цепи практически неподвижны. Поэтому любая молекулярная ориентация, имеющаяся в стеклообразном состоянии, сохраняется практически неизменной до тех пор, пока полимер не нагревают до температуры стеклования. «Замороженные» деформации, присутствие которых приводит к анизотропии механических характеристик полимера в стеклообразном состоянии, являются следствием молекулярной ориентации, возникающей при деформации или течении полимеров при температуре, превышающей температуру стеклования. . 20 сек. вспыхивает холодное пламя. Его прохождение не вызы-льного увеличения расхода кислорода, и конечный прирост тается таким же, как и при медленной (не холоднопламенной) а рис. 173 приведен состав продуктов по ходу холоднопламен-шия. Обращают на себя внимание концентрационные кривые среди которых перекиси I — это ацильные перекиси, пере-о-видимому, сумма перекиси водорода и алкильных перекисей, I — перекиси, выделяющие иод из KJ только после длитель-я. Оказывается, что перекиси I и III, впервые появляясь при-э за 1 мин. до холодного пламени, непрерывно накапливаются льных количеств, что достигается в момент времени приблизи-з 0,75 — 1 мин. после угасания холодного пламени. Накопле-,ей II также происходит и до и после холодного пламени, в са-дном пламени их количество сохраняется практически неизмен-мальное количество перекисей II достигается в тот же момент шению к меркаптанам сохраняется практически постоянной на про- 2900-4200 кгс/см2 при 2 °С и сохраняется практически неизменной до 250 °С [264]. Пирролы, как правило, легко атакуются сильными окислителями и при этом часто происходит полное разложение цикла. В том случае, если гетероцикл сохраняется, практически всегда образуются производные малеинимида, даже при окислении 2- или 5-алкилзамещенныхпирролов. Такое окислительное расщепление пиррольного цикла ранее имело важное значение при определении структуры порфиринов, при котором в качестве окислителей обычно использовали триоксид хрома в водной серной кислоте или дымящую азотную кислоту. Более селективно пиррол окисляется пероксидом водорода, превращаясь с высоким выходом в таутомерную смесь пиролин-2-онов (разд. 13.17.1). отсутствие ионов металлов и в присутствии ингибитора, но постепенно надуксусная кислота теряет кислород и превращается в уксусную. Надуксусная кислота выделяет также кислород, если к ней добавить гидроокись кальция или магния36. Подобным образом надбензойная кислота, нагретая до 80 — 100° С, разлагается на бензойную кислоту и кислород. Но в растворе хлороформа, в котором она обычно используется для препаративных работ при 0 — 20° С, она сохраняется практически без изменений в течение нескольких недель. Чистота растворителя играет большую роль в устойчивости таких растворов. отсутствие ионов металлов и в присутствии ингибитора, но постепенно надуксусная кислота теряет кислород и превращается в уксусную. Надуксусная кислота выделяет также кислород, если к ней добавить гидроокись кальция или магния36. Подобным образом надбензойная кислота, нагретая до 80 — 100° С, разлагается на бензойную кислоту и кислород. Но в растворе хлороформа, в котором она обычно используется для препаративных работ при 0 — 20° С, она сохраняется практически без изменений в течение нескольких недель. Чистота растворителя играет большую роль в устойчивости таких растворов. Трифенилоловоацетат (С6Н5)з5пОСОСН3 (брестан) — белое кристаллическое вещество, т. пл. 124—125 °С. Мало растворим в воде (~20 мг в 1 л воды), хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. В сухом виде стабилен и сохраняется практически неограниченное время. именно на этой стадии процесса, когда влияние этого фактора еще «е маскируется снижением молекулярной массы. Однако если рассмотреть изменения прочностных свойств различных полимеров при деструкции в процессе переработки на литьевых машинах {267, 268], то они заметно отличаются от закономерностей, наблюдаемых при виброизмельчении. Приведенные на рис. 44—53 данные свидетельствуют о том, что в зависимости от строения полимера разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве могут как понижаться, так и возрастать, несмотря на наличие фиксируемой по вязкости и индексу расплава механодвст-рунции (за исключением полиэтилена низкого давления). Так, для полистирола и полиметилметакрилата отмечено незначительное уменьшение прочности, а относительное удлинение при разрыве у полистирола сохраняется практически неизменным, тогда как у полиметилметакрилата оно снижается втрое. У полиэтилена высокого и низкого давления прочность после переработки даже несколько возрастает, а разрывное удлинение заметно повышается у первого и снижается у второго. В то же время для полиэтилена среднего давления эти показатели при переработке практически не изменяются. У поликарбоната резко уменьшаются прочность и разрывное удлинение и возрастает индекс расплава, хотя снижение вязкости раствора сравнительно невелико, а влияние термодеструюции на перечисленные параметры также незначительно. Не исключено, что в данном случае существенное влияние на прочность оказывают какие-либо изменения конформащий цепей, отражающиеся на индексе расплава, но восстанавливающиеся при растворении полимера. Одноосное растяжение тех же образцов при 20 °С с постоянной скоростью показало, что вт = 0,1. Таким образом, и в условиях ползучести, и при монотонном нагружении деформация, соответствующая возникновению пластического течения, т. е. пределу текучести, сохраняется 'практически постоянной, хотя яри сложном напряженном состоянии она несколько меньше, что вполне закономерно [26, 108]. Зависимость прочности от молекулярной массы ориентированных и неориентированных полимеров имеет различный характер. В области высоких молекулярных масс, где прочность неориентированных полимеров сохраняется практически постоянной или меняется незначительно, прочность ориентированных полимеров продолжает заметно увеличиваться с возрастанием молекулярной массы.  Существует определенная Существует предположение Существует значительный Существуют исключительно Скелетного никелевого Существуют значительные Сульфамидные препараты Сульфенамидные ускорители Сульфирования нитрования |
- |
Навигация