Главная --> Справочник терминов


Сохранения конфигурации Итак, при охлаждении полимеров до Т — ТС свободный объем становится недостаточным для теплового перемещения сегментов. Это проявляется в потере полимером эластичности или способности к самопроизвольному сокращению после деформации. Однако сегменты сохраняют способность к перемещению под действием внешней силы без разрушения полимера. Наблюдающаяся при

Образовавшиеся на первой стадии монометилольные (моногид-роксиметильные) производные фенола сохраняют способность к дальнейшему взаимодействию с формальдегидом с образованием двух изомерных диметилольных и одного триметилольного соединения.

При охлаждении вещества время релаксаиии увеличивается очень быстро, перегруппировки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность, изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема.

их невысока и они сохраняют способность к деформации при воздейст-

сохраняют способность растворяться в растворителе.

ется в процессе реакции. Промежуточные продукты, получающиеся на каждой отдельной стадии, представляют собой олигомерные или полимерные молекулы, содержащие те же функциональные группы, что и исходный мономер. В принципе, они могут быть выделены, при этом они сохраняют способность к дальнейшему росту. Таким образом протекают все реакции типа

При охлаждении вещества время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппиоовки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. -

.Данные, приведенные в табл. 2,свидетельствуют о том, что моносоли различных моноаминоакридинов могут резко отличаться по окраске. Однако все спектры имеют сходные контуры, но различную ширину полос, так, что те соединения (например, 4-аминоакридин), которые поглощают в красной области спектра, сохраняют способность к поглощению и в фиолетовой области, присущую всем изомерам.

.Данные, приведенные в табл. 2,свидетельствуют о том, что моносоли различных моноаминоакридинов могут резко отличаться по окраске. Однако все спектры имеют сходные контуры, но различную ширину полос, так, что те соединения (например, 4-аминоакридин), которые поглощают в красной области спектра, сохраняют способность к поглощению и в фиолетовой области, присущую всем изомерам.

При многоступенчатом вытягивании значительно повышается ориентация и прочность, как это показано в работе Михайлова •[154], если между циклами вытяжки давать возможность волокну релаксировать. По мнению Михайлова, при периодической релаксации волокна цепи каждый раз принимают разнообразные изогнутые конфигурации и благодаря этому сохраняют способность к дальнейшему диффузионному перемещению. Правда, развивая указанные представления, автор исходил из положения об изотропном аморфном строении свежесформованного волокна. Тем не менее, эти представления, по-видимому, верны для механизма релаксационных процессов в аморфно-кристаллических полимерах, когда релаксация, очевидно, осуществляется в основном за счет проходных цепей и цепей, расположенных в аморфных участках.

При охлаждении вещества время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппиоовки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. -

Указанный вывод подтверждается также и тем фактом, что частичное сохранение конфигурации в этой системе достигается лишь в том случае, если в качестве уходящей группы выступает хлорид или нейтральные нуклеофугные группы. Если уходящими группами служат группы, несущие положительный заряд, для которых вероятность образования водородных связей с растворителем намного ниже, сохранения конфигурации не наблюдалось [49]. Частичное сохранение конфигурации возможно и тогда, когда ионная пара экранирована с тыла такими добавками, как ацетонитрил или ацетон [50].

227. Сообщается о некоторых случаях сохранения конфигурации; здесь вероятна реализация механизма с участием соседней группы. См., например: Masuda, Nakajima, Suga, Bull. Chem. Soc. Japan, 56, 1089 (1983).

в случае сохранения конфигурации оптическая активность^ продуктов должна составлять половину величины оптической активности исходного соединения:

Нуклеофильные 1,2-сдвиги в основном являются внутримолекулярными, и W всегда остается в какой-то степени связанным с субстратом. Помимо доказательств, полученных из перекрестных экспериментов, наиболее серьезным доказательством является факт сохранения конфигурации в конечном продукте в том случае, если W — хиральная группа. Например, ( + )-PhCHMeCOOH превращается в (—)-PhCHMeNH2 в результате перегруппировок Курциуса (реакция 18-17), Гофмана (реакция 18-16), Лоссена (реакция 18-18) и Шмидта (реакция 18-19) [9], где степень сохранения конфигурации изменяется в пределах от 95,8 до 99,6 %. Сохранение конфигурации было продемонстрировано многократно [10]. Другой эксперимент, в котором конфигурация сохранялась, была легкая конверсия 7 в 8 [11]. При мостиковом атоме углерода не наблюдалось ни инверсии, ни рацемизации. Имеется много доказательств сохранения конфигурации W, тогда как доказательств инверсии нет [12]. Однако это не связано с атомами А и В. Во многих

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения SE2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму SB1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70 °С, то можно выделить 2-ме< тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80%:

С сохранением конфигурации реагирует и другой изомер. Реакция проводится при низкой температуре (—78°С); авторы считают, что она идет по механизму SN\ с промежуточным образованием аллил-катиона. Другой пример сохранения конфигурации при нуклеофильном замещении — действие

Синхронная реакция должна быть стереослецифичной. Механизм, приведенный на рис. 5.2, требует обращения конфигурации. Альтернативный механизм прямого замещения, включающий атаку с фронта, также соответствовал бы кинетике реакции второго порядка и аналогично зависел бы от структурных факторов и среды, но требует сохранения конфигурации. Имеющиеся данные полностью подтверждают механизм, при котором замещение происходят с тыльной стороны. Кроме того, расчеты по методу ССП МО гипотетического переходного состояния для гидридного замещения на гидрид-ион в метане указывают, что обращение конфигурации на 14,9 ккал/моль выгоднее, чем сохранение конфигурации [3]:

Исследования стереохимического направления реакцийвуклеофиль-иого замещения успешно используются при изучении механизмов. Всегда можно сказать, что предложенный механизм никогда не может быть установлен с полной определенностью. Имеющиеся данные можно использовать только для выдвижения разумных возможностей или для того, чтобы исключить механизмы, не соответствующие эксперимент таль[1ым фактам. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения соответствует почтя 100% -ному обращению конфигурации для первичных и простых вторичных систем [70]. В дальнейшем стереохимический ход реакции мы будем выражать в процентах обращения или сохранения конфигурации, понимая под рацемизацией недостающую до !00% величину. При обсуждении стереохимического направления нуклеофильного замещения мы должны различать суммарную наблюдаемую сте-реоспештфпчность и стереоспецпфычность стадии действительного замещения Во многих реакциях продукт, субстрат или они оба оптически неустойчивы к условиях реакции, поэтому наблюдаемая стереоспеци-фичиость меньше, чем диктуемая механизмом. Хорошим примером является ацетолнз оптически активного 2-октилтозилата при 75qC, когда наблюдаемым стереохимический результат соответствует 93% обращения конфигурации через 5 ч (1,4 полупериода жиэна), по уменьшается до 40% инверсии после 260 ч (75 полупериодов жизни). Контрольные эксперименты hoi азали, что как исходный тозилат, так и получаемый ацетат медленно рмцемизуются в услоанях реакции, а также, что оптически неактивный ацетат образуется при присоединении уксусной кислоты к октену, образующемуся в конкурирующей реакции элиминнро-

образуется с 78%-ным обращением конфигурации, что свидетельствует о замещении хлорсульфитной группировка хлором е тыла. Сохранения конфигурации на 84% можно достичь, проводя разложение в диоксане, по наблюдаемую здесь стереохимию лучше всего представить как процесс двойной инверсии. При первом обращении диоксан замещает хлор-сульфит, который затем разлагается на диоксид серн и хлорид-ион. Далее хлорид-ион замещает диоксан [78]."

Превращение спиртов в алкилхлориды с использованием хлористого тионила описано ранее, в разделе 5.8. Указывалось, что, стереохи-мачеекое направление этой реакции очень чувствительно к используемым экспериментальный условиям и может меняться от обращения До сохранения конфигурации в зависимости от условий, в которых происходил разложение промежуточного хлорсульфита.

приводят к алкилгалогенидам с высокой степенью сохранения конфигурации, указывающей на прямое замещение, проявляется тенденция 7. сохранению структурной целостности углеродного скелета. Условия, приводящие к значительной рацемизации, благоприятны для перегруппировок. Например, превращение оптически активного бутавола-2 в 2-бромбутан действием РВг3 сопровождается рацемизацией на 10— J3% [ИО]. Образуется также небольшое количество (1,5%) грег-бу-тилбромида [41]. Степень ионизации и перегруппировок возрастает с увеличением длины цепи и с се разветвлением. Применение комплекса трнфенилфосфнн — бром сводит рацемизацию и перегруппировка к минимуму.




Существует предположение Существует значительный Существуют исключительно Скелетного никелевого Существуют значительные Сульфамидные препараты Сульфенамидные ускорители Сульфирования нитрования Сульфирование нитрование

-
Яндекс.Метрика