|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сохранения орбитальной За критерий устойчивости пластмасс принимается также коэффициент сохранения механических свойств, значение которого должно быть не менее 0,5. Коэффициент сохранения Кс определяется по формуле Марка полимера Добавка Фактор воздействия Коэффициент сохранения механических свойств после 6 месяцев воздействия Af (после испытания) тг 1 Электрические свойства до и после 6 месяцев испытаний Г ибо-с; ой-КС1 ТЬ, б; 1лы Марка полимера Добавка Фактор воздействия Коэффициент сохранения механических свойств после 6 месяцев воздействия At (после испытания) К Электрические свойства до и после 6 месяцев испытаний Гр бо-ст й-К01 ГЬ. ба лы Марка полимера Добавка Фактор воздействия Коэффициент сохранения механических свойств после 6 месяцев воздействия Af (после испытания) Электрические свойства до и после 6 месяцев испытаний Гриб CTOii ком балл Коэффициент сохранения механических Гри >о- Марка полимера Наполнитель Модификатор Фактор воздействия Коэффициент сохранения механических свойств после 6 месяцев воздействия At (после испытания) /^ ._, г Электрические свойства до и после 6 месяцев испытаний ГР С1 КС' ба Коэффициент сохранения механических Марка, полимера Наполнитель Модификатор Фактор воздействия Коэффициент сохранения механических свойств после 6 месяцев воздействия At (после испытания) Электрические свойства до и после 6 месяцев испытаний Гр бо-СТ! Й-KOi ТЬ, ба.1 ш затель Коэффициент сохранения механических Гри(! >- Марка полимера затель текучести расплава, Стабилизатор (вес. «) Фактор воздействия Коэффициент сохранения механических свойств после 6 месяцев воздействия Af (после испытания) Электрические показатели до и после 6 месяцев испытаний Гриб! СТОЙ! КОСТ! балл: Марка полимера затель текучести расплава, Стабилизатор (вес. %) Фактор воздействия Коэффициент сохранения механических свойств после 6 месяцев воздействия A.f (после испытания) Электрические показатели до и после 6 месяцев испытаний Гри 'О-ст1 5-KOtf Ь, бал ы 4. Утверждалось, что механизм SEJ противоречит принципу сохранения орбитальной симметрии (см. т. 3, описание реакции 15-47), а механизм 8в2 (с тыла) частично противоречит ему; см.: Slack, Baird, J. Am. Chem. Soc., 98, 5539 (1976). Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48); эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоф-фман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вуд-варда — Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи завершается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрешенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрешен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слишком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4+2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). Возможно, что некоторые из этих фотохимических реакций циклоприсоединения идут по механизму [Я28+Я23] (что, конечно, разрешено правилами сохранения орбитальной симметрии); в тех случаях, когда это так, одна из молекул должна взаимодействовать в возбужденном синглетном состоянии (Si), а вторая — в основном состоянии [744]. Нефотосенсибилизиро-ванная димеризация цис- и гранс-2-бутена идет стереоспеци-фично [745], поэтому вероятно, что и в этих реакциях осуществляется механизм [Я28 + Л28]. Однако в большинстве случаев с молекулой в основном состоянии взаимодействует молекула в триплетном возбужденном состоянии; при этом реализуется бирадикальный (а в определенных случаях и дионный) механизм. Фотосенсибилизированные реакции [2л + 2я]-циклопри-соединения почти всегда проходит через триплетное состояние и, следовательно, через бирадикальный (или диионный) механизм. При рассмотрении реакции 15-47 для объяснения того, почему одни реакции идут, а другие — нет, использовался принцип сохранения орбитальной симметрии. С помощью этого же принципа можно объяснить стабильность некоторых молекул, для которых характерно сильное напряжение. Например, квадри-циклан и гексаметилпризман [764] термодинамически значительно менее стабильны (из-за более сильного напряжения), чем соответствующие изомерные диены — норборнадиен и гек-саметилбицикло[2.2.0]гексадиен (93) [765]. И тем не менее первые два соединения могут неопределенно долго храниться при комнатной температуре, хотя не привлекая соображений Стереохимия таких циклопропильных превращений с разрывом связей определяется принципом сохранения орбитальной симметрии (обсуждение см. описание реакции 18-31). Механизм этих реакций окончательно не выяснен, несомненно, однако, что движущей силой реакции является ослабление стерического напряжения. Термическая реакция запрещена правилами сохранения орбитальной симметрии, и роль катализатора заключается в том, чтобы провести реакцию по пути с низкой энергией. Реакции типа 1 — процессы, обратные катализируемому [2-}-2]-замыканию цикла (т. 3, реакция 15-48). гия активации реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергии, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре-ящии адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d]. Фотохимически индуцированное [2 + 21-циклоприсоединение относится к категории важнейших реакций, особенно в синтезе стерически затрудненных соединений самых экзотических структурных типов [32g]. Эта реакция может протекать в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии по согласованному механизму, но чаще реализуется бирадикальный механизм (ггутьЬ, схема 2.126). В препаративной практике чаще всего применяется фотохимически индуцированное [2 + 2]-цикяоприсоединение оле-фина к енону. Для этой реакции характерны высокая региоселективностъ, но подчас довольно низкая стереоселективность, что вполне согласуется с упомянутым бирадикальным механизмом, '• него состояния типа 324. Однако эта изомерные переходные состояния достаточно различны по энергии, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по край-Яей мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре-айгии адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [3td]. Фотохимически индуцированное [2 + 2]-циклоприсоединение относится к категории важнейших реакций, особенно в синтезе стерически затрудненных соединений самых экзотических структурных типов [32gJ. Эта реакция может протекать в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии по согласованному механизму, но чаще реализуется бирадикальный механизм (путьЬ, схема 2.126). В препаративной практике чаще всего применяется фотохимически индуцированное [2 + 2]-циклоприсоединение оле-фина к енону. Для этой реакции характерны высокая региоселективностъ, но подчас довольно низкая стереоселективность, что вполне согласуется с упомянутым бирадикальным механизмом.  Существует равновесие Существующие представления Существуют некоторые Существуют различные Субстратной специфичности Сульфаниламидных препаратов Сульфирования ароматических Сульфирование антрахинона Сульфирование происходит |
- |
Навигация