Главная --> Справочник терминов


Сохранением стереохимии щего агента в owdo-положение (экзо-атака блокирована метильной группой в мостике). Продукт реакции 285 подвергали расщеплению по Байеру—Виллигеру с помощью щелочного пероксида водорода, что привело к оксикислоте 286 со строго фиксированной (и заданной изначально!) конфигурацией всех трех асимметрических центров. Кислотно-катализируемая лактонизация этой оксикислоты протекает с аллильной перегруппировкой и дает бициклический лактон 287. Последний с помощью серии несложных манипуляций был превращен в производное циклопентанона 288. Повторение реакции Байера— Виллигера привело к расщеплению циклопентаноново-го кольца (с сохранением конфигурации) и образованию лактона 283. Этот лактон далее был достаточно просто превращен в целевую ациклическую «заготовку» 289.

В этой цепочке превращений достаточно сложная стереохимическая задача построения ациклического фрагмента с четырьмя асимметрическими центрами определенной конфигурации была решена с использованием промежуточных циклических систем 285 и 287 (их конфигурация и обеспечивала надежный контроль стереохимии образующихся центров) и применением реакции Байера — Виллигера, позволившей перейти от циклических систем к ациклическим с сохранением конфигурации затрагиваемых асимметрических центров.

Отметьте, при воздействии каких веществ происходит вальденовское обращение, а при каких — реакция протекает с сохранением конфигурации.

Как показано О. А. Реутовым, бимолекулярные реакции замещения 5^2 Для ртутноорганических соединений протекают с сохранением конфигурации. Это подтверждается отсутствием рацемизации в ходе изотопного обмена атома ртути в сс-меркурированном /-ментиловом эфире фенилуксусной кислоты с бромистой ртутью, меченной по металлу:

Если это так, то при наличии трех разных заместителей R-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетра-эдрического строения центрального атома углерода и его sp3-гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами; устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны [86]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87]; это указывает на то, что интермедиат 19 имеет 5р2-гибридизацию, а не sp, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88].

изначально хиральны, поскольку они уже образуются с сохранением конфигурации, даже в тех растворителях, которые вызывают рацемизацию или инверсию в случае других карбанионов [90]. Остается открытым вопрос, является ли эта изначальная хиральность следствием того, что карбанион имеет пирамидальную структуру, не претерпевающую инверсии, или того, что плоский карбанионный центр сохраняет асимметрию благодаря затрудненному вращению вокруг связи С—S [91].

Одна из этих реакций должна идти с обращением, а другая — с сохранением конфигурации, но пока остается неясным вопрос, какая из них как идет. Знак вращения плоскости поляризации не поможет ответить на этот вопрос, поскольку, как обсуждалось в т. 1, разд. 4.5, направление вращения не обязательно связано с конфигурацией. Другая обнаруженная Вальденом реакция:

Найдено, что иногда реакции SN! протекают с частичным сохранением конфигурации (от 20 до 50%). Для объяснения ряда таких результатов была использована концепция ионных пар [48]. Например, предполагается, что фенолиз оптически активного н-фенилэтилхлорида, при котором получается эфир

с полным сохранением конфигурации, происходит по четырех-центровому механизму:

жалось с увеличением содержания диоксана в растворителе. Поэтому интермедиат — это оксониевый ион, образующийся в результате 8к2-атаки диоксаном. Этот ион неустойчив и, взаимодействуя с водой по другому 5к2-процессу, дает 2-октанол с сохранением конфигурации. Весь процесс можно изобразить следующим образом:

ро-изомер получался в еще меньшем количестве. Этот результат аналогичен обнаруженному в реакции З-бромо-2-бутанола с НВг (разд. 10.5) и приводит к заключению о том, что конфигурация сохраняется вследствие участия фенильной группы как соседней. Однако данные кинетических исследований не столь просты. Если (5-арильные заместители способствуют отщеплению уходящей группы, то скорость сольволиза должна возрастать. Обычно это не так. Изучение скоростей сольволиза 2-арилэтиль-ных соединений осложняется тем, что для первичных и вторичных систем могут существовать два пути реакции [108]. В одном из них (обозначенном ?д) ароматическое кольцо, выступая в качестве соседней группы, «выталкивает» уходящую группу с образованием мостиковой структуры, называемой фенониевым ионом (39), а затем в свою очередь замещается молекулой растворителя SOH, поэтому конечный результат — это замещение с сохранением конфигурации (или перегруппировка, если доступ к 39 открыт с другой стороны). Иной путь реакции (ks) пред-

Показано, , что в процессе эпоксидирования не участвуют ионн! интермедиаты. Скорости реакций не связаны непосредственно с поля ностью растворителя [33]. В соответствии с этим наблюдается син-пр соединение с сохранением стереохимии заместителей исходного о; фина. Поэтому реакцию обычно рассматривают как синхронный пр цесс. Ниже приведена в качестве иллюстрации наиболее удовлетвор тельная схема переходного состояния для этой реакции:

соединение с сохранением стереохимии заместителей исходного оле-

Ароматические Af-сульфиниламины и Af-сульфинилциклогекси-ламин присоединяются к дифенилкетену с образованием З-оксо-1,2-тиазетидиноксидов-1 (66), которые восстанавливаются или гидро-лизуются до амидов иодоводородной кислотой, теряя серу. Аналогичным образом с дифенилкетеном, а также с эфирами енолов. реагируют Af-сульфиниларилсульфонимиды. Присоединение Af-сульфи-нил-п-толуолсульфонамида к алкилвиниловым эфирам с образованием алкоксисоединений (67) происходит при —30 °С; образуются приблизительно равные количества цис- и транс-изомеров (по взаимному расположению RO и S=O). Эти продукты при нагревании диссоциируют на исходные соединения с сохранением стереохимии винилового эфира [18]. Реагенты Гриньяра расщепляют связь N—S в соединениях (67), образуя алкоксисульфонамидо-сульфоксиды. Диарилсульфурдиимиды и ди-п-толуолсульфонил-сульфурдиимиды реагируют с дифенилкетеном с образованием 1-арилимино-4,4-дифенил-1,2-тиазетидинона-З (68).

Показано,,что в процессе эпоксидирования не участвуют ионные интермедиаты. Скорости реакций не связаны непосредственно с полярностью растворителя [33]. В соответствии с этим наблюдается сын-присоединение с сохранением стереохимии заместителей исходного оле-в фина. Поэтому реакцию обычно рассматривают как синхронный процесс. Ниже приведена в качестве иллюстрации наиболее удовлетворительная схема переходного состояния для этой реакции:

Показано,.что в процессе эпоксидирования не участвуют ионные интермедиаты. Скорости реакций не связаны непосредственно с полярностью растворителя [33]. В соответствии с этим наблюдается сын-присоединение с сохранением стереохимии заместителей исходного оле-в фина. Поэтому реакцию обычно рассматривают как синхронный процесс. Ниже приведена в качестве иллюстрации наиболее удовлетворительная схема переходного состояния для этой реакции:

Дезоксигенирование эпоксидов до алкенов с сохранением стереохимии может быть осуществлено при использовании комплексного аниона [Ре(СО)гС5Н5]_ в последовательности реакций, проводимых без выделения интермедиатов [схема (2.113)] [162]. Однако, если промежуточный алкоксид разложить кипячением, а не действием иодида, образующийся с высоким выходом алкен имеет обращенную стереохимию по сравнению с исходным эпоксидом [163]. Рассмотренные методики пригодны в случае диарил- и диалкилэпоксидов и не дают осложнений при использовании ненасыщенных субстратов. Более удобный способ дезоксигенирования эпоксидов с обращением стереохимии, пригодный, в частности, для эпоксидов, содержащих сложно-

эфирную группировку, заключается в использовании [Co2(CO)8j (0,15 моль) при комнатной температуре [164] [схема (2.114)]. В этих условиях через 18 ч алкен образуется с практически количественным выходом. При использовании большего количества [Со2(СО)8] (1 моль) реакция протекает быстрее, но менее стереоспецифично. Родственными дезоксигенированию эпоксидов являются реакция образования алкенов путем дезами-нирования 2-бензоидазиридинов иодидом железа(II), протекающая с сохранением стереохимии [схема (2.115)] [165], и восстановление бромгидринов под действием TiCl3 и LiAlH4 [схема (2.116)], преимущество которого по сравнению с традиционным методом (Zn в АсОН) состоит в том, что реакция протекает в отсутствие кислоты [161, 166].

Винилртутьхлориды, которые легко получаются из алкинов посредством реакций гидроборирования—меркурирования [82а], карбонилируются при 25 °С (1 атм СО) в присутствии [RhCl(CO)2]2, образуя с отличными выходами дивинилкетоны с полным сохранением стереохимии двойной связи [147]. Тот же самый катализатор может быть использован для синтеза диарилкетонов, но при этом требуются гораздо более высокие температура и давление (обычно 70°С, 100 атм). Существует еще один, весьма похожий, но гораздо более опасный метод синтеза несимметричных диарилкетонов реакцией арилиодидов с арилртутьгалогенидами ъ присутствии тетракарбонилникеля [схема (6.163)] [148]. Эта реакция проходит, как правило, с хорошими выходами; в этих условиях сохраняются многие функциональные группы, в том числе ЫНг и С1.

Предполагали, что реакции декарбонилирования, катализируемые переходными металлами, протекают по радикальному цепному механизму [схема (6.173)], но такой механизм не согласуется с наблюдаемым сохранением стереохимии группы R; этому противоречат также результаты экспериментов с соединениями, меченными дейтерием, на основании которых можно полагать, что, по крайней мере при использовании родиевых катализаторов, реакция внутримолекулярна. Общепринятый механизм включает окислительное внедрение переходного металла по связи RCO—X, миграцию остатка R к металлическому центру и восстановительное элиминирование RX (или алкена и НХ) [схема (6.174)] [160].

пературах элиминирует SCh, регенерируя бутадиен. Аналогичным образом реагируют другие ациклические диены, причем реакция идет стереоселективно с сохранением стереохимии диена в циклоад-дукте (обзор см. [148]).

диполярного циклоприсоединения олефинов к азидам образуются 4,5-дигидро-1,2,3-триазолы с сохранением стереохимии олефина. При нагревании, а также при прямом или сенсибилизированном фотолизе эти соединения превращаются в азиридины. Сужение цикла происходит не полностью стереоселективно и в результате реакции, следовательно, может образовываться смесь изомерных ази-ридинов.

4. Окисление с сохранением стереохимии, если она может изменяться при действии химических реагентов.




Существует значительный Существуют исключительно Скелетного никелевого Существуют значительные Сульфамидные препараты Сульфенамидные ускорители Сульфирования нитрования Сульфирование нитрование Сульфировании ароматических

-
Яндекс.Метрика