|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сохранение орбитальной Таким образом, оптически активная яблочная кислота через хлорянтар-ную кислоту превращается в свой антипод. На какой-то стадии этого процесса должно происходить обращение конфигурации (точнее говоря, нечетное число таких обращений). Пока не были известны относительные конфигурации яблочной и хлорянтарной кислот, нельзя было решить, в какой именно момент происходит обращение: при обработке РС15 или Ag2O. В ходе обратного превращения оптически активной хлорянтарной кислоты в яблочную кислоту [например, ( — ) -хлорянтарной кислоты в ( + ) -яблочную] возможно либо обращение конфигурации при действии РС15 и при омылении КОН, либо сохранение конфигурации в обоих случаях. СН3—СНВг—СОО- Н2О Сохранение конфигурации (80—100%) Сохранение конфигурации может быть следствием «клеточного эффекта». Последний обусловлен тем, что при диссоциации молекулы в жидкой фазе образовавшиеся частицы могут длительное время находиться рядом. Это время достаточно велико по сравнению с частотой молекулярных колебаний. Находясь в «клетке» из молекул растворителя, частицы могут испытать несколько столкновений, претерпевая взаимное влияние, процессы рекомбинации и т. п. При генерировании хиральных карбанионов с таким типом резонанса в зависимости от природы растворителя может наблюдаться сохранение конфигурации, инверсия или рацемизация (т. 2, разд. 12.2). Такая зависимость от природы растворителя объясняется несимметричной сольватацией плоских или почти плоских карбанионов. Однако некоторые карбанионы, стабилизированные соседним атомом серы или фосфора, например: 85. В случае простых карбанионов никогда не наблюдалось сохранение конфигурации. Крамом было показано сохранение конфигурации в случае карбанионов, стабилизированных вследствие резонанса; однако эти кар-банионы плоские или почти плоские, и сохранение конфигурации в них связано с асимметрической сольватацией (см. т. 2, гл. 12, разд. 12.2). частичное сохранение конфигурации. Эти и другие результаты позволили сделать вывод, что во многих реакциях SN! по крайней мере некоторые из продуктов образуются не из свободных карбокатионов, а скорее из ионных пар. В соответствии с этой концепцией [35], SN!-реакции протекают следующим образом: 3. Выше уже обсуждались возможности рацемизации или инверсии продукта сольволиза RS. Однако образование ионной пары, сопровождаемое внутренним возвратом, может оказывать влияние и на стереохимию молекулы субстрата RX. Известны случаи, когда в результате внутреннего^возврата оптически активный субстрат претерпевал рацемизацию (например, при соль-волизе ct-n-анизилэтил-п-нитробензоата в водном ацетоне [45]), в то время как в других случаях наблюдается частичное или полное сохранение конфигурации (например, при сольволизе n-хлоробензгидрил-п-нитробензоата в водном ацетоне [46]). Считается, что рацемизация RX происходит по следующему пути: RX^iR+X-^^X-R+^fcXR. Показано, что в некоторых случаях, когда в результате внутреннего возврата происходит рацемизация, она идет быстрее сольволиза. Это также служит доказательством существования ионных пар. Например, скорость рацемизации оптически активного n-хлоробензгидрохлорида примерно в 30 раз больше, чем скорость его сольволиза в уксусной кислоте [47]. Найдено, что иногда реакции SN! протекают с частичным сохранением конфигурации (от 20 до 50%). Для объяснения ряда таких результатов была использована концепция ионных пар [48]. Например, предполагается, что фенолиз оптически активного н-фенилэтилхлорида, при котором получается эфир Указанный вывод подтверждается также и тем фактом, что частичное сохранение конфигурации в этой системе достигается лишь в том случае, если в качестве уходящей группы выступает хлорид или нейтральные нуклеофугные группы. Если уходящими группами служат группы, несущие положительный заряд, для которых вероятность образования водородных связей с растворителем намного ниже, сохранения конфигурации не наблюдалось [49]. Частичное сохранение конфигурации возможно и тогда, когда ионная пара экранирована с тыла такими добавками, как ацетонитрил или ацетон [50]. и представляет собой по существу два акта 5н2-замещения, каждый из которых приводит к обращению конфигурации, поэтому окончательным результатом будет сохранение конфигурации. На первой стадии этой реакции соседняя группа выступает как нуклеофил и «выталкивает» уходящую группу, а сама при этом сохраняет связь с молекулой. На второй стадии внешний нуклеофил замещает соседнюю группу в результате атаки с тыла: Это указывает на сохранение конфигурации. Следует отметить, что оба продукта оптически неактивны, и поэтому их нельзя различить по углу вращения. Для идентификации продуктов воспользовались тем, что мезо- и оь-дибромиды имеют различные температуры кипения и показатели преломления. Еще более убедительное доказательство состоит в том, что по отдельности каждый из двух трео-изомеров давал не один из энантиомер-ных дибромидов, a DL-napy. Причиной этого является то, что интермедиат 12, образующийся после атаки соседней группы, симметричен, поэтому внешний нуклеофил Вг~ с одинаковой вероятностью может атаковать оба атома углерода. Интермедиат 12 представляет собой ион бромония, существование которого было продемонстрировано в реакциях различных типов [66]. 18. Вудворд ?., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. - М.: Мир, 1971.-206 с. 81 Подробнее см.: Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. М.: Мир, 1971. 206 с. Мы говорили выше об эффективности простых качественных концепций, повседневно применяемых в органической химии. Наиболее распространенные среди них появились па свет как обобщения обширного экспериментального материала. Квантовая химия способна на теоретической, неэмнирической основе порождать концепции такого же уровня простоты и удобства в применении. Выразительными примерами могут служить концепция ароматичности Хюккеля и правила Вудворда—Хоффмапа (сохранение орбитальной симметрии). Мы беремся утверждать, что вклад этих результатов в развитие органической химии несравненно более значителен, чем вклад всех достижений расчетных методов, вместе взятых. Их сила именно в простоте и доступности применения, в том, что они позволяют с единой точки зрения не только интерпретировать огромный фактический материал, но и уверенно предсказывать новые явления. Прийти к подобным концепциям на сугубо эмпирической основе, а тем более обосновать их общность было бы исключительно трудно. В настоящей же ситуации мы можем уверенно пользоваться ими не только потому, что основанные на них предсказания неизменно оправдываются в эксперименте, но и потому, что эти обобщения базируются па безусловном фундаменте квантовой химии. Этот подход к применению квантовой химии представляется нам наиболее плодотворным (хотя мы, разумеется, не ставим под сомнение значение решения конкретных задач расчетными методами). 26. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. - М.: Мир, 1971.-206 с. 24. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. -М.: Мир, 1971. -206 с. 24. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. — М.: Мир, 1971.-206 с. 24. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. -М.: Мир, 1971. -206 с. 673. Монографии см.: Gilchrist, Storr, Organic Reactions and Orbital byrn-metry, 2nd ed., Cambridge University Press, London, 1979 (есть русский перевод: Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. Пер. с англ.—М.: Мир, 1976); Fleming, Frontier Or-bitals and Organic Chemical Reactions, Wiley, New York, 1976; Woodward, Hoffmann, The Conservation of Orbital Symmetry, Academic Press, New York, 1970 [текст этой книги опубликован также в Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 8, 781—853 (1969); Angew. Chem., 81, 797—869] (есть русский перевод: Bydeopd P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ.—М.: Мир. 1971); Lehr, Marchand, Orbital Symmetry, Academic Press, New York, 1972 (есть русский перевод: Лер О., Марчанд А. Орбитальная симметрия в вопросах и ответах. Пер. с англ.—М.: Мир, 1976). Обзоры см.: Pearson J. Chem. bduc., 58, 753—767 (1981); in: Klopman, Chemical Reactivity and Reaction 312. Woodward, Hoff,mann, The Conservation of Orbital Symmetry, pp. 152— 163, Academic Press, New York, 1970 (есть русский перевод: Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ.— М.: Мир, 1971). 295. Woodward, Hoffmann, The Conservation of Orbital Symmetry, p. 131, Academic Press, New Jork, 1970 (есть русский перевод: Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ.— М.: Мир, 1971). 402. Woodward, Hoffmann, The Conservation of Orbital Symmetry, p. 114, Academic Press, New York, 1970 (есть русский перевод: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии.-Пер. с англ.— М.: Мир, 1971).  Существующие представления Существуют некоторые Существуют различные Субстратной специфичности Сульфаниламидных препаратов Сульфирования ароматических Сульфирование антрахинона Сульфирование происходит Сульфировании соединений |
- |
Навигация