|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сохранению конфигурации имеющие температуры стеклования порядка—50 СС, при сохранении остальных свойств на уровнях СКФ-260 л СК.Ф-460. При повторном использовании отработанной кислоты, как показал Захаров, увеличиваются и скорость реакции и выход динитрофенола. Так, например, при нитровании свежеприготовленным раствором, содержащим 59—60% HN03) при 30%-ном содержании катализатора и температуре 35—40°, выход динитрофенола составляет -— -40%. При вторичном использовании отработанной кислоты (при сохранении остальных условий) выход динитрофенола увеличивается до 50— 55°/0 . Ченпл [123] исследовал влияние* длительности нагревания при применении уксуснокислого калия для трех различных альдегидов при сохранении остальных условий неизмененными (1,5 моля ангидрида, 0,63 моля уксуснокислого калия, при 180е) и получил следующие выходы (в %): Исследованные резиновые смеси имели повышенную устойчивость к подвулканизации (в 2-2,5 раза выше эталонной смеси). У резин же возросло сопротивление раздиру при сохранении остальных показателей. При повторном использовании отработанной кислоты, как показал Захаров, увеличиваются и скорость реакции и выход динитрофенола. Так, например, при нитровании свежеприготовленным раствором, содержащим 59—60% HN03) яри 30% -ном содержании катализатора и температуре 35—40°, выход динитрофенола составляет ~40%. При вторичном использовании отработанной кислоты (при сохранении остальных условий) выход динятрофееола увеличивается до 50— 55°/0 . При повторном использовании отработанной кислоты, как показал Захаров, увеличиваются и скорость реакции и выход танитрофенола Так, например, при нитровании свежеприготовленным раствором, содержащим 59—60% HN03) яри 30%-ном содержании катализатора и температуре 35—40°, выход динитрофенола составляет ~40% При вторичном использовании отработанной кислоты (при сохранении остальных условий) выход динятрофееола увеличивается до 50—55°/0 В литературе описано применение полиэтилена и бутадиен-сти-рольного каучука для протекторных резин ш. Для ездовых камер в наполненных сажей смесях на основе бутилкаучука часть сажи может быть заменена полиэтиленом, в результате чего повышается эластичность вулканизатов при сохранении остальных показателей. При этом улучшаются технологические свойства сырых резиновых смесей: снижается текучесть и усадка в процессе вулканизации30. В литературе описано применение полиэтилена и бутадиен-сти-рольного каучука для протекторных резин 12в. Для ездовых камер в наполненных сажей смесях на основе бутилкаучука часть сажи может быть заменена полиэтиленом, в результате чего повышается эластичность вулканизатов при сохранении остальных показателей. При этом улучшаются технологические свойства сырых резиновых смесей: снижается текучесть и усадка в процессе вулканизации30. Как следует из рис. 1 и табл. 2, введение в систему Арохлора (А) в количестве 10%, не способного образовывать химические связи со смолой, оказывает положительное влияние на влагопоглоще-ние и долговечность негалогенированных систем. Количество влаги, поглощаемое в течение четырех месяцев пребывания системы S2/X2 в воде, снижается с 2,6 до 1,8%. Средняя долговечность возрастает с 5 300 до 7 900 циклов нагружения при сохранении остальных характеристик практически неизменными. этих уравнениях а и р — константы, зависящие от степени ориентации "5" волокна; х — степень протекания реакции за время t; D — коэффициент 00 диффузии. Уравнение (VII 1-22) является уравнением реакции первого ^.порядка, тормозящейся диффузией реагента в волокно вследствие низкой проницаемости поверхности этого волокна. При увеличении кислотности среды и сохранении остальных условий без изменения ее, а следовательно, и скорость диффузии возрастают, так как при этом повышается доступность реагенту молекулярной структуры. Увеличение степени вытягивания волокна, т. е. возрастание ориентации приводит к снижению а, иначе говоря, к снижению скорости диффузии. Авторы обсуждаемых работ не учитывают в своих предположениях того, что при вытягивании у полимера может повышаться кристалличность, вследствие чего скорость гидролиза уменьшается, если, как предполагалось другими исследователями [42], эта реакция протекает только в аморфных областях волокон. В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского o6paj щения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и />(-т-)-ала-нином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, из ' этилового эфира L(—)-аланина и NOBr образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. Действие одного и того же реагента на родственные соединения в одном случае приводит к инверсии, а в другом — к сохранению конфигурации (в данном случае обращение конфигурации Если диполь имеет обратное направление, то следовало бы ожидать приближения атакующего иона с той стороны молекулы, где расположена вытесняемая группа, что должно было бы привести к сохранению конфигурации. Однако, вопреки этому, замещение четвертичной аммониевой группы опять-таки ведет к обращению конфигурации. Квантовомеханический эффект, управляющий реакцией, преобладает над электростатическим: В некоторых случаях реакции нуклеофильного замещения, для которых кажется вероятной реализация «пограничного» механизма, на самом деле протекают по иному пути. Так, одним из главных указаний на «пограничный» механизм считалось обнаружение частичной рацемизации и частичной инверсии. Однако Вейнер и Снин [60] продемонстрировали, что такое стерео-химическое поведение вполне согласуется и с процессом, протекающим строго по механизму 8н2. Они изучили реакцию оптически активного 2-октилброзилата в 75%-ном водном диоксане и в этих условиях получили инвертированный 2-октанол с оптической чистотой 77%. При добавлении азида натрия наряду с 2-октанолом получается 2-октилазид, но спирт теперь инвертирован на 100 %. Ясно, что в первом случае 2-октанол образовывался в результате двух различных процессов: по реакции 8к2, приводящей к инвертированному продукту, и по другой реакции, интермедиат в которой приводит к рацемизации или сохранению конфигурации. Добавленные азид-ионы перехватывают этот интермедиат так, что вторая реакция теперь дает исключительно азид, в то время как 8^-реакция, на которую добавки азида не оказывают влияния, по-прежнему приводит к 2-октанолу с обращением конфигурации. Какова же природа интермедиата, образующегося во втором процессе? Вначале можно предположить, что это карбокатион, тогда обсуждаемая реакция станет еще одним примером одновременного осуществления механизмов SN! и SN2. Однако сольволиз 2-октилброзилата в чистом метаноле и 2-октилметансульфоната в чистой воде в отсутствие азид-ионов дает метил-2-октиловый эфир и 2-октанол соответственно со 100 %-ным обращением конфигурации, что указывает на осуществление только механизма 8н2 в этих растворителях. Поскольку метанол и вода более полярны, чем 75 %-ный водный диоксан, и увеличение полярности растворителя увеличивает скорость SN!-реакций за счет реакций 8к2 (разд. 10.14), то чрезвычайно маловероятно, чтобы 8н1-процесс мог происходить в 75 %-ном водном диоксане. Поэтому интермедиат во втором процессе не может быть карбокатионом. Указания на его природу получены из того факта, что в отсутствие азид-ионов количество 2-октанола с обращенной конфигурацией сни- Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции 5к2, а не результат какого-либо «пограничного» поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся гс-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. Известно много таких примеров. В большинстве реакций, для которых была исследована стереохимия, наблюдалось сохранение конфигурации [206]. Не сразу ясно, почему тетраэдрический механизм должен приводить к сохранению конфигурации, но такое поведение на основании расчетов МО было приписано гиперконъюгации, включающей карбанионную пару электронов и заместители на соседнем атоме углерода [207]. Стадии здесь те же, что и в механизме присоединения — отщепления, но они осуществляются в обратном порядке. Доказательство протекания этой последовательности стадий [219] заключается в следующем: 1) реакция не идет в отсутствие этилат-иона, и скорость ее зависит от концентрации этого иона, а не от концентрации ArS~; 2) в тех же реакционных условиях хлороаце-тилен дает продукты 80 и 76 и 3) при обработке ионами ArS~ соединение 80 не вступает в реакцию, но при добавлении EtO~ был получен продукт 76. Интересно, что механизм отщепления — присоединения реализуется даже в случае пяти- и шестичлен-ных циклических систем, где образование тройной связи сопровождается возникновением большого напряжения [220]. Отметим, что как механизм присоединения — отщепления, так и отщепления — присоединения, как было показано выше, приводит к общему сохранению конфигурации, так как в каждом случае и присоединение и элиминирование происходят в амг«-направ-лении. Легко видеть, что в реакциях, включающих образование циклических интермедиатов типа 2, присоединение должно идти как а#г«-процесс, так как атака на второй стадии может идти только с тыла. Стереохимию реакций, идущих через интерме-диат типа 1, предсказать не так легко. Если интермедиат 1 имеет относительно большое время жизни, присоединение должно быть нестереоспецифичным, так как вокруг одинарной связи будет происходить свободное вращение. Однако возможна ситуация, когда некий фактор способствует сохранению конфигурации интермедиата, и тогда, частица W в зависимости от обстоятельств может присоединяться либо с той же, либо с противоположной стороны. Например, положительный заряд может стабилизироваться притяжением к Y без образования связи: с 28%-ньш обращением конфигурации. Переход к полному сохранению конфигурации наблюдался по мере того, как алкильная группа становилась способной лучше стабилизовать карбениевый ион. Небольшое суммарное сохранение (10%) конфигурации, наблюдаемое лри дезами-нировании. 1-фенилэтиламииа, возрастает до 38% для третичной бен-зильнри системы 2-фенилбутиламива-2. Чтобы объяснить такое резко противоположное влияние растворителя, был предложен ион-парный SV1 -механизм, включающий ионизацию связи S-C1 в определяющей скорость стадии. Судьба образовавшейся ионной пары зависит от природы растворителя. Если растворитель достаточно основен, он может стабилизировать ионную пару, сольватируя ее с тыльной стороны. Последующий внутренний возврат приводит к сохранению конфигурации. С другой стороны, растворитель с низкой сольватирующей . способностью (толуол) не может Двойное обращение равносильно сохранению конфигурации у асимметричного При осуществлении режции по механизму (\) скорости обмена ртутью и алкильными группами должны быть одинаковыми, т.е. V(*Hg) = V(R°). При осуществлении реакции по схеме (2) изотопный обмен между R2Hg и RHgX должен отсутствовать, т.е. V(*Hg) = 0. Для схемы (3) V(R°) = 0. Свободнорадикальный механизм (4) противоречит наблюдаемому сохранению конфигурации группы R° в ходе реакции. Для механизма (5) скорость обмена алкильными группами должна превышать скорость изотопного обмена V(R°) > V(*Hg). Эксперимент показал, что для трехалкильного обмена V(Ro) = V(*Hg). Это означает, что обмен ртутью и алкильными группами происходит в одном акте, т.е. реализуется бимолекулярный механизм (1).  Существующим представлениям Существуют определенные Существуют следующие Субстратов используют Сульфатной целлюлозы Складчатых кристаллов Сульфирование галогенирование Сульфирование протекает Сульфированное касторовое |
- |
Навигация