|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сольватирующей способностью В ряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но и его сольватирующая способность. Молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами катализатора, могут сильно изменять, а иногда совершенно подавлять его активность. Например, о-нитротолуол и этанол имеют близкие значения диэлектрической проницаемости, однако в среде спирта (в отличие от реакции в о-нитротолуоле) катионная полимеризация не протекает. Чем полярнее растворитель, тем выше его сольватирующая способность и больше разделение ионных пар. Поэтому координация мономера у такой ионной пары значительно меньше, чем в среде неполярных растворителей с меньшей сольватирующей способно- Что касается природы иона щелочного металла катализатора, то существенное значение имеет его радиус. Так, для данного растворителя сольватирующая способность максимальна у лития вследствие его малого ионного радиуса и уменьшается в ряду щелочных металлов в соответствии с их положением в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева: Li+>Na+>K+>-Rb+>Cs+. Соотношение продуктов цис- и транс-присоединения галогеноводорода и продуктов сопряженного присоединения в рамках Adg2-механизма зависнт от целого ряда факторов, важнейшими из которых являются структура алкина и сольватирующая способность растворителя. магнийорганических и ряда других металлоорганических соединений (гл. 19, ч. 3), а также для реакций восстановления алюмогидридом лития и его производными. Сольватирующая способность эфиров как растворителей основана на их свойствах жестких оснований Льюиса. Такие соединения, как диэтиловый эфир, тетрагид-рофуран, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан и другие как жесткие основания, образуют прочные комплексы с реактивами Гриньяра RMgX, литийорганическими соединениями, содержащими жесткие кислоты, - катионы магния или лития. Эфиры образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса - BF3, AlBr3, A1R3, SbCl5, SbF5, SnCl4, ZnCl2 и т.д. состава 1:1 или 1:2: ном неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на больше его сольватирующая способность и тем быстрее происходит иониза- параметр — его общая сольватирующая способность. Последняя данными. Кроме того, сольватирующая способность и поляр- таты показывают также, что сольватирующая способность мо- [1, 3]. В свою очередь сольватирующая способность раствори- ростей конкурирующих реакций (5д/ и Е). В качестве примера можно привести реакцию сольволиза mpem-бутилгалогенидов в воде и этиловом спирте. В водной среде реализуется чистый карбониево-ионный механизм, поэтому соотношение выходов продуктов замещения (Sjvl) и отщепления (?1) не зависит от природы галогена. В спирте же, обладающем более низкой сольватирующей способностью, при повышении нуклеофильности галогена (С1 > Вг > I) наблюдается преобладание реакции отщепления. Чувствительность реакции к природе галогена свидетельствует о том, что нуклеофил (?*ОН) атакует не чистый карб-катион, а контактную ионную пару R+-Hal~. Практически в условиях механизма Sjvl может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофиль-ная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально до-б.авлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. Практически, в условиях механизма Sjvl может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофиль-ная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально до-б.авлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. Обычно существенным для протекания реакции является присутствие малых количеств основных катализаторов. Для этой цели используют калий или натрий или их соединения, например окиси, гидроокиси, алкоголяты, карбонаты или цианиды. Особенно эффективны гидроокиси четвертичных аммониевых оснований, например гидроокись бензилтриметиламмония (тритон В), поскольку они растворимы в органических растворителях. Триэтиламин эффективен в случае активных метиленовых соединений (пример 6,5) и иодмети-латов алкилпиридинов [47, 48]. В первом случае скорость возрастает с сольватирующей способностью растворителя. Найдено, что ацетат меди(П) имеет преимущества при присоединении анилинов [49]. Чтобы объяснить такое резко противоположное влияние растворителя, был предложен ион-парный SV1 -механизм, включающий ионизацию связи S-C1 в определяющей скорость стадии. Судьба образовавшейся ионной пары зависит от природы растворителя. Если растворитель достаточно основен, он может стабилизировать ионную пару, сольватируя ее с тыльной стороны. Последующий внутренний возврат приводит к сохранению конфигурации. С другой стороны, растворитель с низкой сольватирующей . способностью (толуол) не может дающем более низкой сольватирующей способностью, при повышении сольватирующей способностью растворителя, с одной стороны, ющем меньшей сольватирующей способностью, взаимодействие между А~ и К+. Затем он внедряется в незначительном количестве между А~ и К+, разрывая их прямой электростатический контакт и, наконец, создает сплошные соль-ватные оболочки вокруг А" и К+, в результате чего их электростатическое взаимодействие уменьшается настолько, что они становятся кинетически независимыми частицами. Наступает их сольволитическая диссоциация. Если карбанион является хромофором с протяженной тс-системой, то действие растворителя на соли и ионные пары такого карбаниона четко проявляется в электронных спектрах поглощения. На рис. 14.2 приведены ЭСП дибензо-циклопентадиенила лития (9-флуорениллития) в серии растворителей с различной сольватирующей способностью: На реакционную способность ионной пары также оказывают влияние природа растворителя и иона, температура и давление. Тесная ионная пара превращается в пдлярном растворителе, обладающем высокой ионизирующей и сольватирующей способностью, в бодее реакционноспособную сольватно-раздэленную ионную пару. Катион с большим ионным диаметром, такой, как Cs +, легко образует тесную ионную пару, тогда как катион с меньшим ионным диаметром, например Li + и Na +, легко образует сольватно-разделенную ионную пару. На реакционную способность ионной пары также оказывают влияние природа растворителя и иона, температура и давление. Тесная ионная пара превращается в полярном растворителе, обладающем высокой ионизирующей и сольватирующей способностью, в более реакционноспособную сольватно-разделенную ионную пару. Катион с большим ионным диаметром, такой, как Cs +, легко образует тесную ионную пару, тогда как катион с меньшим ионным диаметром, например Li + и Na +, легко образует сольватно-разделенную ионную пару.  Существуют определенные Существуют следующие Субстратов используют Сульфатной целлюлозы Складчатых кристаллов Сульфирование галогенирование Сульфирование протекает Сульфированное касторовое Сульфогруппа находится |
- |
Навигация