Термины, связанные с цементом. Сольватно разделенной

Главная --> Справочник терминов

Сольватно разделенной где 9 — это интимная, контактная или тесная ионная пара, 10 — рыхлая или сольватно-разделенная ионная пара и 11—диссоциированные ионы, каждый из которых окружен молекулами растворителя [36]. Х~ в 9 и 10 называют противоионом. Реакция, в которой контактная ионная пара рекомбинирует, давая исходный субстрат, называется внутренним возвратом. Продукты реакции могут образоваться в результате атаки нуклео-фила на любой стадии. В тесной ионной паре 9 поведение R+ отличается от поведения свободного катиона в системе 11. По-видимому, R+ и Х~ в значительной мере связаны, поэтому асимметрия может сохраняться [37]. Х~ «сольватирует» катион с той же стороны, с которой эта группа уходит, в то время, как молекулы растворителя, находящиеся вблизи ионной пары 9, могут сольватировать катион только с противоположной стороны. Поэтому нуклеофильная атака молекулой растворителя на 9 приводит к обращению конфигурации.

При 100°С к//Срац = 2,3. Если принять, что ионизация с образованием и-нитробензоат-иона полностью случайна относительно 180-метки, то к является мерой общей рекомбинации ионной пэры, а крац является мерой степени рацемизации, связанной с этой рекомбинацией. Большая скорость установления равновесия по сравнению с рацемизацией указывает на рекомбинацию ионной пары с преобладающим сохранением конфигурации. Если добавить азид натрия (0,14Ж), то к остается примерно такой же, но кра1 стремится к нулю. Это означает, что сильный вуклеофил азид-иои захватывает интермедиат, который бы- реком-бннировался с рацемизацией, но не захватывает интермедиа^' который рекомбиняруется с сохранением конфигурации. Наиболее легко захваг таваемым интермедиатом является сольватно-разделенная жншаа: пара, трудно захватываемым — тесная ионная пара.

Сольватно-разделенная 4,5-5,0 373

Образование помимо Z-изомера также и ?-изомера продукта присоединения, по-видимому, означает, что помимо контактной ионной пары в качестве интермедиата получается и сольватно-разделенная ионная пара винил-катнона и фторсульфонат-иона. Сольватно-разделейная ионная пара при коллапсе дает примерно равное количество Z- и ^-изомеров продукта присоединения.

Примечание. КИП — контактная ионная пара, СИП — сольватно-разделенная ионная пара; И — свободные ионы.

ная, а в ТГФ или ДМЭ — как сольватно-разделенная ионная

Предполагается, что растворитель сольватирует соль карбаниона и щелочного металла таким образом, что в ходе сольватации образуются сначала контактная ионная пара, затем сольватно разделенная и, наконец, свободные карбанион и катион. Схематично это можно изобразить так:

Изменение ЭСП хромофора 9-Фл Li под влиянием растворителя обусловлено изменением степени делокализации отрицательного заряда по п-системе флуоренил-иона. Можно полагать, что в сильно сольватирующем гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) образуется сольватно разделенная ионная пара A~...S...K+, в которой заряд сильно делокализован по я-системе. Это благоприятствует оптическому переносу л-электрона квантом света с более низкой энергией (бблыпей длиной волны). Наоборот, в слабополярном и слабосольватирующем 2,3-дигидропиране сольват соли (S)nA~-K+(S)m включает тесный электростатический контакт катиона и аниона, в котором

Частицу (2) называют внутренней ионной парой (контактной ионной парой), она имеет сольватную оболочку. Частица (3) — внешняя ионная пара (сольватно-разделенная ионная пара), также с сольватной оболочкой, однако некоторые молекулы растворителя находятся между ионами. Наконец, (4) и (5) представляют собой независимые друг от друга ионы, каждый со своей сольватной оболочкой [1.5.8],

Эднако в примерах 2—5 наблюдаются частичная рацемизация или толная инверсия. Как можно объяснить частичную рацемиза-э? Самое простое объяснение заключается в том, что в этих параллельно реализуются оба механизма — и 5^2 и SNl. )дна часть молекул исходного субстрата реагирует по SNl-\ie\a-зму с полной рацемизацией, а другая часть — по механизму 2 с инверсией конфигурации. Однако с таким предположени-трудно согласиться. Так, скорость сольволиза оптически ак-гого 1-фенилэтилхлорида (пример 5) не возрастает при до-иении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Добавки аце-натрия не увеличивают также и степень инверсии в этой 1. Следовательно, инверсия в данном случае не связана с Ефаллельно реализующимся .^-механизмом. Другое объясне-те основано на предположении, что частичная рацемизация от-ает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабиль-карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нук-эфила осуществляется преимущественно с тыльной стороны. ри полной диссоциации хирального субстрата образуется ахи-ьный карбокатион, для которого два альтернативных пере-одных состояния, соответствующих фронтальной атаке и атаке I тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют оди-совую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что переходных состояния имеют разную энергию. Термин «эк-эование уходящей группы одной стороны карбокатиона» оз-чает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все Не остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не ся. Таким образом, на первой, самой медленной стадии RZ уходящая группа входит в состав переходного со-рояния, а интермедиат на рис. 9.6 уже нельзя описать как R+. С. Уйнстейн впервые обратил внимание на то, что иониза-[ ковалентной органической молекулы должна происходить не [.одну, а в несколько последовательных стадий. Первоначально : ионизации субстрата RZ образуется контактная («интимная» зминологии Уйнстейна) ионная пара R+Z~, где катион и анион тосредственно связаны между собой и между ними нет разде-ощих их молекул растворителя. При дальнейшем разделении тонентов ионной пары контактная ионная пара превраща-в сольватно-разделенную («рыхлую») ионную пару R+Z~, ионы разделены одной или большим числом молекул рас-ригеля. Сольватно-разделенная ионная пара далее диссоции-на «свободные» солъватированные ионы. Электростатичес-> взаимодействие в контактной ионной паре гораздо сильнее, в сольватно-разделенной ионной паре, что предопределяет

рацемизации тоже проявлялся бы специальный солевой' эф-г, который на самом деле не наблюдается (рис. 9.7). Поэтому предложить, что рацемизация происходит на стадии воз-гювения самой первой формы ионной пары, в то время как в 1зе принимает участие другая форма ионных пар, которая уется из первоначальной формы ионной пары. Такими двумя последовательно образующимися формами ион-1 пар должны быть контактная и сольватно-разделенная ион-пары, причем рацемизации подвергается контактная ион-t пара, а во взаимодействии с растворителем (сольволизе) при-ier участие сольватно-разделенная ионная пара. Проанализировав огромный экспериментальный материал, ^Уйнстейн предложил наиболее общую схему, описывающую : мономолекулярного нуклеофильного замещения и вклю-несколько форм ионных частиц:

2. Специальный солевой эффект. Добавление перхлората или бромида лития при ацетолизе некоторых тозилатов приводит вначале к резкому ускорению реакции, а затем скорость понижается до нормального линейного ускорения (вызываемого обычным солевым эффектом) [44]. Это может быть объяснено следующим образом: ион С1О4~ (или Вг~) взаимодействует с сольватно-разделенной ионной парой, давая R+HClOr, которая, будучи неустойчивой в данных условиях, приводит к продукту. Следовательно, таким образом сокращается количество сольватно-разделенных ионных пар, возвращающихся к исходному веществу, и общая скорость реакции возрастает. Специальный солевой эффект наблюдался непосредственно при использовании пикосекундной спектроскопии поглощения [44а].

На приведенной выше схеме не показана еще одна важная деталь: сольватация с тыльной стороны R+ в ионной паре. В соответствии еэтой схемой атака нуклеофилом или растворителем может происходить по ковалентному субстрату, тесной ионной паре, сольватно-разделенной ионной паре или по диссоциированному карбениевому иону. Нуклео-фильная атака по ковалентному субстрату или тесной ионной паре похожа на процесс замещения и будет протекать с обращением конфигурации. На стадии сольватно-разделениой ионной пары разрушение соль-ватной оболочки может происходить с фронта с сохранением конфигурации, с тыла — с обращением конфигурации, или карбениевый ион может стать симметрично сольватированным и привести к образованию

«Специальный солевой эффект»—другой фактор, требующий для своего объяснения по крайней мере двух промежуточных ионных пар 117]. Добавление солей обычно вызывает увеличение скорости "сольво-лиза вторичных алкнларцлсульфонатов, что линейно зависит от концентрации соли. Влияние добавленного перхлората лития для игекото-рых субстратов аномально: сначала скорость сольволиза резко возрастает, а затем следует ожидаемое линейное увеличение скорости ври более высоких концентрациях перхлората лития. Уинстейн приписал это взаимодействию перхлората лития с сольватно-разделенной ионной парой, приводящему к образованию сольватно-разделенной ионной дары карбеняевый ион — перхлорат-ион, которая не рекомбшгируегся в тесную иоппую пару или ковалентный субстрат. Эта новая ионаая пара может превращаться только в продукт, и ее образование приводит,-; к более заметному увеличению скорости сольволиза, чем простой эффект среды.

Атака растворителем может происходить с обращением конфигурации на стадии тесной ионной пары, с сохранением конфигурации на сгадкн сольватяа-разделекной ионной пары (простое разрушение сольватации с фронтальной стороны) или с рацемизацией на стадии диссоциированного иона. Атака внешним пуклеофилом может происходить с обращением на стадии тесной ионной пары или с рацемизацией на стадии диссоциированной ионной пары. Считают, чтр, поскольку номинальное сохранение конфигурации происходит при атаке пуклеофилом на стадии сольватно-разделенной ионной пары, такой провесе не будет конкурировать с разрушением сольватной оболочки. В большинстве вторичных систем, включая и те. которые описаны как пограничные, атака нуклеофилом происходит из стадии тесной ионной пары.

Стадией, определяющей скорость в таком процессе, будет превращение сольватно-разделенной пары в тесную ионную пару, причем менее соль-ватированнае нуклеофилы более реакциошгоспособны, чем более соль-ватированные. Можно оценить и нуклеофильность растворителя, сравнивая скорости замещения стандартных субстратов в разных средах. Удобная оценка нуклеофйлькости растворителя основана на соотношении Уинстейна — Грюнвальда:

стадией, определяющей скорость процесса, по-видимому, является образование сольватно-разделенной пары, и большая часть продукта образуется в результате атаки на этот интермедиат. Установлено, что из каждых 100 молекул 1-фенилэтилхлорида, которые превращаются в тесную ионную пару (в трифторэтаноле как растворителе) 80 возвращается в исходное вещество с сохранением конфигурации, 1 обращают свою конфигурацию на стадии тесной ионной нары и 13 превращаются в продукты через стадию сольватно-разделенной ионной пары.

Как очевидно из результатов, приведенных в. .примере (8) для грет-бензильного субстрата 2-фенцлбутил-2-п-нитро*бензоата, полная рацемизация при нуклеофильном замещении в третичных системах наблюдается не всегда. В слабо нуклеофильной среде, такой как ацетат калия в уксусной кислоте, рацемизация почти полная и продукт только слабо инвертирован. Использование хорошего пуклеофилз, вроде азид-иона, приводит к продукту со значительной степенью (56%) обращения конфигурации. Более удивительным является сохранение конфигурации при гидролизе оптически активного 2-фе1Шлбутил-2-н-ннтробензоата в водном ацетоне. Контрольными опытами установлено, что при гидролизе происходит расщепление связи алкил — кислород, а не ацил — кислород. Возможно, что это пример подхода растворителя с фронта на стадии сольватно-разделенной ионной пары. Объемистая третичная система препятствует сольватации с тыла: вода образует водородные связи с отходящим п-питробензоат-иоиом и располагается с фронтальной стороны сольватно-разделенной ионной пары, что удобно для реакции с 2-фенилбутил-2-катионом.

В реакциях прямого замещения «-изотопный эффект, как и ожидалось, мал. Величина кц/kd Для гидролиза этялтозилата 1,02. Значения Kh/Kd 1,00—1,05 считают признаком того, что стадией, определяющей скорость реакции, является замещение в ковалентно-поетроенном субстрате. Если же стадией, определяющей скорость реакции, является образование тесной ионной пары, то Kh/kd равно примерно 1,15, Сольволиз бутил-2-брозилата в 70%-ном водном трифторэтаноле, например, имеет кц/ко 1,165. Если же стадией, определяющей скорость реакции, является превращение тесной ионной пары в сольватно-разделенную коиную пару, то tc-изсжшныи эффект кн/кп имеет большую величину. Как ранее упоминалось, сольволиз изопропилтозилата. в трифторуксус-ной кислоте является примером этого механизма и имеет к^/Ко равный 1,22 для замещения дейтерием в а-положении. Атака сольватно-разде-ленной ионной пары (стадия, определяющая скорость реакции) изотопно протекает аналогично случаю, когда подобной стадией является образование ионной пары и характеризуется а-изототтным эффектом примерно 1,15. Диссоциация сольватно-разделенной ионной пары на отдельные ионы имеет большое значение км/кв, равное 1,29—1,35.

новую область (гипсохромный сдвиг). Характерно, что в растворителях, занимающих по сольватирующей способности катиона и аниона промежуточное положение между ДТП и ГМФТА, существует равновесие между двумя ионными ассоциатами т — контактной и сольватно разделенной ионной парой. Поэтому в ЭСП (см. рис. 14.2, кривые 3 и 4) присутствуют две полосы поглощения, отвечающие обоим формам сольвата соли.

Эднако в примерах 2—5 наблюдаются частичная рацемизация или толная инверсия. Как можно объяснить частичную рацемиза-э? Самое простое объяснение заключается в том, что в этих параллельно реализуются оба механизма — и 5^2 и SNl. )дна часть молекул исходного субстрата реагирует по SNl-\ie\a-зму с полной рацемизацией, а другая часть — по механизму 2 с инверсией конфигурации. Однако с таким предположени-трудно согласиться. Так, скорость сольволиза оптически ак-гого 1-фенилэтилхлорида (пример 5) не возрастает при до-иении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Добавки аце-натрия не увеличивают также и степень инверсии в этой 1. Следовательно, инверсия в данном случае не связана с Ефаллельно реализующимся .^-механизмом. Другое объясне-те основано на предположении, что частичная рацемизация от-ает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабиль-карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нук-эфила осуществляется преимущественно с тыльной стороны. ри полной диссоциации хирального субстрата образуется ахи-ьный карбокатион, для которого два альтернативных пере-одных состояния, соответствующих фронтальной атаке и атаке I тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют оди-совую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что переходных состояния имеют разную энергию. Термин «эк-эование уходящей группы одной стороны карбокатиона» оз-чает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все Не остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не ся. Таким образом, на первой, самой медленной стадии RZ уходящая группа входит в состав переходного со-рояния, а интермедиат на рис. 9.6 уже нельзя описать как R+. С. Уйнстейн впервые обратил внимание на то, что иониза-[ ковалентной органической молекулы должна происходить не [.одну, а в несколько последовательных стадий. Первоначально : ионизации субстрата RZ образуется контактная («интимная» зминологии Уйнстейна) ионная пара R+Z~, где катион и анион тосредственно связаны между собой и между ними нет разде-ощих их молекул растворителя. При дальнейшем разделении тонентов ионной пары контактная ионная пара превраща-в сольватно-разделенную («рыхлую») ионную пару R+Z~, ионы разделены одной или большим числом молекул рас-ригеля. Сольватно-разделенная ионная пара далее диссоции-на «свободные» солъватированные ионы. Электростатичес-> взаимодействие в контактной ионной паре гораздо сильнее, в сольватно-разделенной ионной паре, что предопределяет

эответствии с уравнением (9.8) добавки перхлората лития не вдят к ионному обмену в контактной ионной паре, где оба эиона R+Z~ очень прочно связаны электростатическими 1МИ. Ионный обмен брозилат-иона на перхлорат-ион должен Ьясходить в сольватно-разделенной ионной паре:

Существуют различные Субстратной специфичности Сульфаниламидных препаратов Сульфирования ароматических Сульфирование антрахинона Сульфирование происходит Сульфировании соединений Складчатой конформации Сульфокислоты антрахинона