|
|
|
Главная --> Справочник терминов Солянокислый фенилгидразин произойти на этой стадии. В результате будет наблюдаться либо полное обращение конфигурации (если реакция А не имеет места), либо комбинация инверсии и рацемизации (при конкуренции реакций А и В). 3. Растворитель SH может атаковать и сольватно-разделенную ионную пару. Стереоселективность при этом снижается, и следует ожидать большей степени рацемизации (возможно и полной). 4. Наконец, если образуется свободный R+, имеющий плоскую конфигурацию, атака SH приведет к рацемизации. Уинстейн предположил, что кроме диссоциированного карбениевого нона и протявонона уходящей группы требуется две промежуточных ионных пары, чтобы согласовать имеющиеся данные по кинетике, солевым эффектам и стереохимии реакций сольволиза. Процесс ионизации приводит к образованию карбениевого иопа и противоиона в непосредственной близости друг к другу. Эти частицы называются тесной ионной парой. Один из процессов, доступный для тесной ионной пары, — это превращение в сольватно-разделенную ионную napyt в которой одна нли несколько молекул растворителя внедряются между карбенневьгм ионом и уходящей группой. Превращение сольватно-разделениой ионной пары в «свободные ионы» происходит в результате диффузионного удаления сольватированных ионов карбения и нротивоионов друг от друга. Этот процесс называют диссоциацией: В реакциях прямого замещения «-изотопный эффект, как и ожидалось, мал. Величина кц/kd Для гидролиза этялтозилата 1,02. Значения Kh/Kd 1,00—1,05 считают признаком того, что стадией, определяющей скорость реакции, является замещение в ковалентно-поетроенном субстрате. Если же стадией, определяющей скорость реакции, является образование тесной ионной пары, то Kh/kd равно примерно 1,15, Сольволиз бутил-2-брозилата в 70%-ном водном трифторэтаноле, например, имеет кц/ко 1,165. Если же стадией, определяющей скорость реакции, является превращение тесной ионной пары в сольватно-разделенную коиную пару, то tc-изсжшныи эффект кн/кп имеет большую величину. Как ранее упоминалось, сольволиз изопропилтозилата. в трифторуксус-ной кислоте является примером этого механизма и имеет к^/Ко равный 1,22 для замещения дейтерием в а-положении. Атака сольватно-разде-ленной ионной пары (стадия, определяющая скорость реакции) изотопно протекает аналогично случаю, когда подобной стадией является образование ионной пары и характеризуется а-изототтным эффектом примерно 1,15. Диссоциация сольватно-разделенной ионной пары на отдельные ионы имеет большое значение км/кв, равное 1,29—1,35. которых молекулы растворителя остаются вне ионной пары и 2) взаимодействия, при которых одна или несколько молекул растворителя внедрены между ионами в ионной паре. В самом начале разделения компонентов ионной пары молекулы растворителя не препятствуют их взаимному притяжению, так как расстояние между ионами еще слишком мало для размещения молекулы растворителя. Однако при некотором критическом расстоянии полярные молекулы растворителя размещаются между ионами, и потенциальная энергия системы понижается. Дальнейшее удаление ионов друг от друга в ионной паре вновь увеличивает энергию, которая постепенно приближается к постоянной величине, характерной для бесконечно удаленных ионов. Подобный характер изменения потенциальной энергии позволяет предположить существование двух типов ионных пар, названных контактными и сольватно-разделенными. Контактную ионную пару называют также тесной, внутренней или интимной, а сольватно-разделенную - внешней, или рыхлой. Однако термины «контактная» и «сольватно-разд елейная» точнее всего передают физический смысл концепции ионных пар. Характерно, что полосы поглощения для солъватно-разделеиной ионной пары и свободного иона очень близки и для многих других солей карбанионов практически совпадают, что и следовало ожидать, исходя из большого радиуса сольватированиого «изнутри» катиона в сольватно-разделеиной ионной паре. Эти спектроскопические данные в совокупности доказывают возможность одновременного существования в растворе двух форм ионных пар. В более основных эфирных растворителях, таких как диметоксиэтаи (ДМЭ), диглим, тетраглим, доля сольватно-разд еле иных ионных пар для Li-, Na- и К-солн флуорена резко возрастает, а в ДМ СО происходит уже диссоциация ионных пар. Это означает, что не полярность растворителя, а его основность является определяющим фактором для перехода контактной ионной пары в сольватно-разделенную. Объяснение заключается в более сильной сольватации щелочного катиона глимами, т.е. основность среды играет решающую роль в процессе ионизации металлических производных углеводородов RM. связанного в контактную или сольватно-разделенную ионную пару с галогенид-ионом. Дальнейшее взаимодействие винил-катиона с галогенид-ионом или растворителем приводит к образованию смеси г$ис- и транс-изомеров Еинилгалогенидов и ъщс- и транс-изомеров продуктов сопряженного присоединения. органической молекулы должна происходить не в одну, а в несколько последовательных стадий. Первоначально при ионизации субстрата RZ образуется контактная («интимная» в терминологии Уйнстейна) ионная пара R+Z", где катион и анион непосредственно связаны между собой и между ними нет разделяющих их молекул растворителя. При дальнейшем разделении компонентов иоииой пары контактная иоииая пара превращается в сольватно-разделенную («рыхлую») ионную пару R~1 I Z", где ионы разделены одной или большим числом молекул растворителя. Сольватно-разд еле иная иоииая пара далее диссоциирует на «свободные» сольватированные ионы. Электростатическое взаимодействие в контактной иоииой паре гораздо сильнее, чем в сольватно-разделеииой иоииой паре, что предопределяет более высокую реакционную способность сольватно-разделейных ионных пар. Обе формы ионных пар не вносят никакого вклада в электропроводность раствора, которая целиком определяется вкладом свободных, диссоциированных ионов. Ионные пары существуют в растворе в том случае, когда энергия электростатического притяжения двух противоположно заряженных частиц превышает энергию теплового движения ионов. В результате ионного обмена одна сольватно-разделеииая иоииая пара R~1 OBs" превращается в другую, более реакциоииоспособную сольватно-разделенную ионную пару R~1 I С1О4~, при этом практически полиостью подавляется стадия внешнего возврата k-2 уже при малых добавках LiClO/t. Таким образом предполагается, что перхлорат-ион выполняет роль «нуклеофильной ловушки» карбокатиона, приводящей к новой, очень реакциоииоспособной иоииой паре R~1 I ClO/i. Такой механизм действия L1C1O4 подтверждается подавлением специального солевого эффекта при добавлении соли с общим анионом — LiOBs вследствие конкуренции двух анионов OBs" и С1О4" за сольватно-разделенную ионную пару R"1 \ OBs". Следует особо отметить, что LiOBs не оказывает эффекта общего иоив, т.е. не замедляет сольволиз исходного RGBs, а только устраняет действие специального солевого эффекта со стороны перхлората лития. Если даже рассматривать всего только два вида ионных пар — контактную и сольватно-разделенную, все равно становится ясным, что существует широкое многообразие механизмов нуклеофильного мономолекулярного замещения (схема 9.2). Реакции, медленной стадией которых являются стадии 1, 2 или 3, можно обозначить как SV1 (КИП), SV1 (СИП) и SV1(H) соответственно. Если же медленной стадией являются стадии 4, 5, 6 или 7, то это бимолекулярные процессы SV2 (КИП SV2 (СИП) и 5дг2(И). Но даже такое описание оказывается недостаточно полным. Например, если в реакции SV1 (КИП) k$ > fa, то она заканчивается быстрой нуклеофильной атакой тесной иоииой пары, но если k^ > ?5, то тесная ионная пара может диссоциировать дальше, и стадиями, определяющими состав и строение продуктов, будут стадии 6 или 7. Эднако в примерах 2—5 наблюдаются частичная рацемизация или толная инверсия. Как можно объяснить частичную рацемиза-э? Самое простое объяснение заключается в том, что в этих параллельно реализуются оба механизма — и 5^2 и SNl. )дна часть молекул исходного субстрата реагирует по SNl-\ie\a-зму с полной рацемизацией, а другая часть — по механизму 2 с инверсией конфигурации. Однако с таким предположени-трудно согласиться. Так, скорость сольволиза оптически ак-гого 1-фенилэтилхлорида (пример 5) не возрастает при до-иении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Добавки аце-натрия не увеличивают также и степень инверсии в этой 1. Следовательно, инверсия в данном случае не связана с Ефаллельно реализующимся .^-механизмом. Другое объясне-те основано на предположении, что частичная рацемизация от-ает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабиль-карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нук-эфила осуществляется преимущественно с тыльной стороны. ри полной диссоциации хирального субстрата образуется ахи-ьный карбокатион, для которого два альтернативных пере-одных состояния, соответствующих фронтальной атаке и атаке I тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют оди-совую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что переходных состояния имеют разную энергию. Термин «эк-эование уходящей группы одной стороны карбокатиона» оз-чает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все Не остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не ся. Таким образом, на первой, самой медленной стадии RZ уходящая группа входит в состав переходного со-рояния, а интермедиат на рис. 9.6 уже нельзя описать как R+. С. Уйнстейн впервые обратил внимание на то, что иониза-[ ковалентной органической молекулы должна происходить не [.одну, а в несколько последовательных стадий. Первоначально : ионизации субстрата RZ образуется контактная («интимная» зминологии Уйнстейна) ионная пара R+Z~, где катион и анион тосредственно связаны между собой и между ними нет разде-ощих их молекул растворителя. При дальнейшем разделении тонентов ионной пары контактная ионная пара превраща-в сольватно-разделенную («рыхлую») ионную пару R+Z~, ионы разделены одной или большим числом молекул рас-ригеля. Сольватно-разделенная ионная пара далее диссоции-на «свободные» солъватированные ионы. Электростатичес-> взаимодействие в контактной ионной паре гораздо сильнее, в сольватно-разделенной ионной паре, что предопределяет '^результате ионного обмена одна сольватно-разделенная ион-пара R+OBs~ превращается в другую, более реакционно-гобную сольватно-разделенную ионную пару R+QO4~, при практически полностью подавляется стадия внешнего воз-уже при малых добавках LiC104. Таким образом предается, что перхлорат-ион выполняет роль «нуклеофильной 1» карбокатиона, приводящей к новой, очень реакцион-тособной ионной паре R+C1O4~. Такой механизм действия Ю4 подтверждается подавлением специального солевого эф-при добавлении соли с общим анионом — LiOBs вследст-конкуренции анионов OBs~ и СЮ4~ за сольватно-разделен-ионную пару RMIOBs". Следует особо отметить, что LiOBs солянокислый фенилгидразин азина NH2 — NH2. Так, при восстановлении хлористого фенил-диазония получается солянокислый фенилгидразин: При восстановлении сернистокислым натрием образуется солянокислый фенилгидразин Смесь, полученную при прибавлении соли диазония к раствору сернистокислого натрия, окрашенную в яркооранжевый цвет, слабо подогревают на водяной бане (не выше 20°) для растворения выпавшего сернокислого натрия; затем повышают температуру водяной бани до 60—70° и нагревают при этой температуре в течен-ие 0,5—1 часа; по окончании нагревания раствор должен иметь очень темную окраску. Прибавляют 15—20 мл концентрированной соляной кислоты до кислой реакции (по лакмусу) и продолжают нагревать еще 3—6 час. до почти полного обесцвечивания раствора. После этого в горячий раствор вливают приблизительно 1/3 объема концентрированной соляной кислоты и охлаждают сперва проточной водой, а затем смесью льда и соли до 0°. Выделившийся солянокислый фенилгидразин отсасывают, отжимают на фильтре и выделяют свободное основание, как описано в предыдущей работе. 5. Солянокислый фенилгидразин можно очистить перекристаллизацией из воды. Для этого на каждые 100 г неочищенного хлор-гидрата берут 600 мл воды и раствор непродолжительное время кипятят с несколькими граммами животного угля. К фильтрату добавляют 200 мл концентрированной соляной кислоты и смесь охлаждают до 0°. В результате получают 85—90 г чистого бесцветного кристаллического продукта. Необходимо удостовериться, что свободное основание не содержит следов хлоргидрата: солянокислый фенилгидразин катализирует разложение фенилгидразина при температурах выше 100°. 5. Солянокислый фенилгидразин можно очистить перекристал- жит следов хлоргидрата: солянокислый фенилгидразин катализи- 5. Солянокислый фенилгидразин можно очистить перекристал- жит следов хлоргидрата: солянокислый фенилгидразин катализи- до 0°. Выделившийся солянокислый фенилгидразин отсасывают,  Существуют следующие Субстратов используют Сульфатной целлюлозы Складчатых кристаллов Сульфирование галогенирование Сульфирование протекает Сульфированное касторовое Сульфогруппа находится Сульфокислоты нафталина |
- |
Навигация