Термины, связанные с цементом. Солянокислого фенилгидразина

Главная --> Справочник терминов

Солянокислого фенилгидразина 1. Раствор, содержащий 18,5 г солянокислого диметиламина и 22,0 мл формалина, приливают по каплям при перемешивании к 65,0г 1-метилизохинолина и нагревают в течение получаса при 50°, в результате чего гетерогенная смесь становится гомогенной. Смеси дают остыть, прибавляют 15 мл воды и экстрагируют эфиром непрореагировавший 1-метилизохино-лин. Прибавляют к водному раствору щелочь до щелочной реакции и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 20 г 1-(р-Ы-диметиламиноэтил)изохинолина в виде светло-желтого масла с т. кип. 136—139° (4 мм); п™ 1,5746; выход

Один из наиболее старых методов расщепления аминов заключается в нагревании сухой галоидоводородной соли алкил-пмина. В строго определенных условиях, зависящих, главным образом, от характера исследуемого вещества, удается отщепить одну или несколько алкильных групп и тем самым превратить третичный амин последовательно во вторичный, затем в первичный амин и, наконец, в аммиак*4. Например, при нагревании солянокислого триметиламина при 285° образуется смесь солянокислого диметиламина и свободного!- триметиламина с выделением хлористого метила. При более высокой температуре продукт реакции может содержать метиламин или хлористый аммоний 65. В случае высших алифатических аминов этот способ не получил применения. Более широкое применение он имеет для расщепления алкилариламинов; при нагревании метиланилина ч слабом токе хлористого водорода образуются солянокислый анилин и хлористый метил. Аналогично ведет себя трибензил-амин66. При сухой перегонке солянокислого диметиланилина получаются хлористый метил, солянокислый анилин и метилани-лин. Бромистоводородные соли моноалкилпроизводных анилина, от этиланилина до изоамиланилина, при нагревании в'пределах от 250 до 300° разлагаются с отщеплением алкильной группы в виде смеси олефина и бромистого алкила. В этих условиях образование р-замещенных аминоалкилбензолов, вследствие перемещения алкильной группы в ядро, происходит лишь в незначительной степени *7. Если 'реакцию вести в закрытом сосуде, чтобы воспрепятствовать улетучиванию продуктов реакции, выход /ьаминоалкилбензола увеличивается за счет уменьшения количества получающихся летучих продуктов. Эта перегруппировка впервые наблюдалась Гофманом68. Описание других условий, при которых имеет место такая перегруппировка, а также рассмотрение протекающих при этом реакций, приводятся в оригинальных работах 69.

Получение гексаметапола [13] . Б 750 мл хлороформа расттюряют 267 г РОСЬ и пропускают в полученную смесь при 18 — 25е и интенсивном перемешивании диметиламин, барботируя его в рагтвор до исчезновения кислой реакции. Далее смесь отфияьтровыва-ют от осадка солянокислого диметиламина. Фильтрат обрабатывают 15%-ным водным раствором NaOIT. От-

При проведении реакции Манниха либо вводят в реак>-цию эквимолекулярные количества компонентов, либо при*-меняют избыток формальдегида и соли амина или избытой кетона. Чаще всего на 1 моль карбонильного соединения берут 1,05 — 1J 0 моля соли амина и 1,5- 2 моля формаль-дегида. При взаимодействии циклогексанона, водного ,формальдегида и солянокислого диметиламина [37] или солянокислого морфолина [47] хороший вЪЕХод аминокстойА достигается при применении пятикратного, против теории^ количества кетона. Если применяют избыток формальдегида, то последний прибавляют отдельными порциями в процессе реакции. Если в качестве растворителя служит этиловый спирт, то часть формальдегида взаимодействует с ним с образованием этилаля [9].

5. Избыток солянокислого диметиламина остается в ацетоне в растворенном состоянии.

А. Натрозодиметиламин. В 2-литровую кругло донную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 245 г (3 мол.) солянокислого диметиламина, 120 мл воды и 10 мл приблизительно 2-н, соляной, кислоты. Полученный раствор энергично размешивают

Затем маточный раствор вновь упаривают в вакууме до появления кристаллической корки на поверхности раствора (1400—1500мл). Раствор охлаждают до комнатной температуры, фильтруют холодный раствор, и кристаллы центрифугируют, в результате чего получают первую порцию солянокислого метиламина, содержащую некоторое количество хлористого аммония (примечание 3). К этому -моменту получают 625—660 г сырого продукта. Маточный раствор упаривают далее в вакууме до объема около 1000 мл и охлаждают, в результате чего получают вторую порцию солянокислого метиламина (170—190 г), который отфильтровывают и центрифугируют. Эту порцию кристаллов промывают 250 мл холодного хлороформа, вновь отфильтровывают и центрифугируют для того, чтобы удалить «ббльшую часть солянокислого диметиламина, присутствующего в качестве примеси. После промывки хлороформом вес продукта •составляет 140—150 г. Первоначальный маточный раствор упаривают в вакууме — сперва, насколько это возможно, на водяной бане; густой сиропообразный раствор (около 350 мл) выливают в стакан и дают ему охладиться, время от времени перемешивая массу с тем, чтобы предотвратить образование твердой сплошной массы ((примечание 2). Полученную таким образом густую массу центрифугируют и кристаллы (170—190 г) промывают 250 мл холодного хлороформа^ раствор фильтруют и кристаллы центрифугируют, в результате чего получают 55^65 г продукта. Дальнейшее упаривание маточного раствора нецелесообразно.

Общий выход неочищенного центрифугированного солянокислого метиламина составляет 830—850 г. Этот продукт содержит в качестве примесей воду, хлористый аммоний и небольшое количество солянокислого диметиламина. Для получения чистого продукта .сырой солянокислый амин перекристаллизовывают из абсолютного спирта (примечание 4). Неочищенную соль помещают в 5-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, запертым хлоркальциевой трубкой. В колбу добавляют 2 л абсолютного спирта и смесь нагревают до кипения. После 1[% час-

2. Продукт нацело растворяется в хлороформе1 и, следовательно, не содержит ни хлористого аммония, ни солянокислого метиламина. Отсутствие солянокислого диметиламина доказывается тем, что при обработке водного раствора продукта хлорангидридом бензолсульфокислотыи едким натром не образуется никакого осадка.

В 100 мл круглодонную колбу помещают 4,9 г (0,034 моля) индол-3-альдегида с т. пл. 192 — 193° (прим. 1), 1,7 г (0,034 моля) цианистого натрия, растворенного в 4 мл воды, 2,9 г (0,036 моля) солянокислого диметиламина, растворенного в 6 мл воды, 14 мл 25%-ного водного раствора диметиламина (прим. 2), 12 мл 95%-ного этилового спирта.

Поэтому был разработан метод синтеза о-оксифенилвинилкетона путем перегонки с водяным паром солянокислого о-оксидиметиламинопропиофенона, который мы синтезировали конденсацией о-оксиацетофенона, параформа и солянокислого диметиламина в среде пропанола. о-Оксиацетофенон был получен обработкой фенола хлористым ацетилом с последующим нагреванием фенилацетата с хлористым алюминием.

Поместите в пробирку немного (на кончике стеклянной лопаточки) солянокислого фенилгидразина (70) и столько же ацетата натрия (14), а затем 2 капли 0,5%-ного раствора глюкозы (23). Поставьте пробирку в заранее нагретую до кипения водяную баню, записав номер гнезда. Через 45 мин в пробирке появляется хорошо выраженный кристаллический осадок озазона глюкозы.

Свободный фенилгидразин — очень непрочное соединение и легко разлагается при хранении, поэтому обычно применяют его хлористоводородную соль, которая относительно более устойчива. Для перевода прочного солянокислого фенилгидразина в легко гидролизующуюся уксуснокислую соль вводят в реакцию ацетат натрия.

К полученному раствору соли диазония при помешивании приливают охлажденный до 0° раствор хлористого олова в 47 мл концентрированной соляной кислоты. В результате восстановления диазосоединения происходит выделение кристаллов солянокислого фенилгидразина. Смесь оставляют стоять в течение нескольких часов на холоду, после чего кристаллы отсасывают и отжимают на фильтре стеклянной пробкой.

Кинетика нитрования фенола в растворе абсолютного спирта исследована Арналлем [196]. Он проводил нитрование эквивалентным количеством азотной кислоты при 25,5°, Скорость реакции измерялась по количеству свободной кислоты, найденной в растворе через определенные промежутки времени; при этом установлено, что реакция ускоряется автокаталитически, а это объясняется, по мнению Арналля, влиянием азотистой кислоты, образующейся при побочных реакциях. Для выяснения правильности этого допущения Арналль добавлял к нитрующей смеси небольшие количества азотистой кислоты (0,02%); опыты показали значительное повышение скорости реакции по сравнению с контрольными, особенно заметное в том случае, когда HN02 добавляли с самого начала реакции. В другой серии опытов Арналль применял избыток азотной кислоты как в отсутствие азотистой кислоты, так и в присутствии последней; оказалось, что 100%-ный избыток азотной кислоты повышает скорость реакции, но в начальном периоде реакция протекает относительно медленно, ускоряясь лишь позднее; при нитровании же 50%-ным избытком азотной кислоты, но в присутствии азотистой кислоты, скорость реакции быстро возрастает уже в начальном периоде, причем повышение скорости происходит более равномерно, чем в первом случае. Полученные результаты подтвердили, таким образом, допущение, что образование нитрофенолов ускоряется автокаталити-чески по мере течения реакции под влиянием азотистой кислоты; каталитическое действие последней доказано также опытами с добавкой мочевины (0,5%), гидразинсульфата и солянокислого фенилгидразина; в этих опытах наблюдались значительное замедление нитрования в присутствии мочевины и полвое прекращение реакции в присутствии двух последних агентов.

4. Для получения максимального выхода солянокислый раствор хлоргидрата фенилгидразина необходимо охладить перед фильтрованием до 0°. При охлаждении от 20 до 0° выделяется 5—10% продукта. После указанного охлаждения упаривание маточного раствора не дает дальнейших количеств солянокислого фенилгидразина. Увеличение количества соляной кислоты при осаждении хлоргидрата сверх вышеуказанного не ведет к увеличению выхода продукта.

обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, кипятят в течение 3,5 часов смесь 17 г (0,13 моля) т-ацетилмас-ляной кислоты с т. кип. 127-13П°/5ж.и (примечание 1), 18,9 г (0,13 моля) солянокислого фенилгидразина, 65 мл безводного спирта и 10 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения темно-окрашенный раствор с осадком образовавшейся аммониевой соли вливают в 300 мл ледяной воды. Выделившееся масло с помощью эфира (100 мл) отделяют от водного слоя и последний экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл каждая. Эфирные вытяжки присоединяют к основному раствору, промывают его разбавленной щелочью, затем водой до нейтральной реакции на лакмус и высушивают над сернокислым натрием. После удаления эфира оставшееся темно-красное масло перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую в интервале 188—190г/5 мм. Получают 21,2-21,8 г (70,2-72,20/0 теоретического количества) вязкого светло-желтого масла.

Получение производных 1,3,5-трифенилпиразолина-А'2. Эквимолекулярные количества соответствующего производного бензальацетофенона и солянокислого фенилгидразина (или его производного) растворяют при кипении в этиловом спирте и кипячение продолжают до начала помутнения реакционной массы. Пробу реакционного раствора растирают в холодном этиловом спирте до начала кристаллизации и -.полученную «затравку» вносят в реакционный раствор, который слегка охлаждают. Немедленно начинается выделение кристаллов замещенного 1,3,5-трифенилпиразолина, которое продолжается в течение 10—12 часов.

Нами разработана сравнительно простая методика получения чистого 1,5-дифенилкарбогидразина из 1-фенилсемикарбазида, который легко может быть получен из солянокислого фенилгидразина и мочевины. Впервые этот метод был применен в работе [2], однако полученный им препарат плавился при 164 — 165°.

Синтез 1-фекилсемикарбазида. В колбу емкостью 0,5 л помещают пасту солянокислого фенилгидразина, содержащую 72,3 г (0,5 М) основного вещества, 42 г (0,7 М) мочевины, приливают 200 мл дистиллированной воды и 10 мл аммиачной воды. Смесь кипятят 5 часов с обратным холодильником (см. примечание 1), затем выливают в стакан и охлаждают до 0 — 5°. Осадок отжимают и промывают 300 мл дистиллированной воды. Влажный продукт перекристаллизовы-вают из 700 мл дистиллированной воды, добавляя для осветления 3 г угля. Сушат при 90 — 100°.

Растворяют 43,5 г (0,3 М) солянокислого фенилгидразина в дистиллированной воде, отфильтровывают нерастворнвший-ся осадок и, при размешивании, добавляют к раствору 20,4 э (0,3 М) пировиноградной кислоты. Образуется светло-желтый хлопьевидный осадок, который через 1,5 часа отфильтровывают, высушивают при 60°, затем растворяют в 250 мл спирта и высаживают водой (250 мл). Выпавший хлопьевидный осадок, состоящий из блестящих кремовато-белых кристалликов, отфильтровывают и высушивают.

(0.05 моль) солянокислого фенилгидразина в 50 мл диметилформамида добавляют

Субстратов используют Сульфатной целлюлозы Складчатых кристаллов Сульфирование галогенирование Сульфирование протекает Сульфированное касторовое Сульфогруппа находится Сульфокислоты нафталина Сульфониевые соединения