|
|
|
Главная --> Справочник терминов Солянокислого триметиламина 18.17 Восстановление фенолов. — Другой метод восстановления фенолов в ароматические углеводороды имеет особенно большое значение для химии природных соединений, так как он применим для работы с малыми количествами вещества (50 — 200 мг) и реакция проводится в таких мягких условиях, что устраняется возможность перегруппировки. Метод был разработан Кеннером (1955) и использован Пелльтье1 для работы с тюлумикроколичествами веществ (1958). Раствор фенола и диэтилового эфира фосфористой кислоты в четыреххлор истом углероде обрабатывают триэтиламином и оставляют на 24 ч для полного выпадения солянокислого триэтиламина (реакция 1). Затем полученный ар>илдиэтилфосфат отделяют, растворяют в тет-рагидрофуране и восстанавливают натрием в жидком аммиаке (реакция 2) мешивании раствор 1,54 г (0,013 моль) свежеперегнанного бензоил-хлорида в 10—15 мл эфира. Смесь кипятят, перемешивая, 30—40 мин, выпавший бесцветный осадок по охлаждении отфильтровывают, промывают водой для удаления солянокислого триэтиламина и очищают перекристаллизацией из смеси бензола с петролейным эфиром или на колонке с окисью алюминия, применяя в качестве элюен-та хлороформ. В качестве затравки к растворителю прибавляют 1 г солянокислого три-этиламина. (Иногда соль третичного амина выпадает в виде желатинообразной массы, что затрудняет фильтрование; чтобы избежать этого, до начала реакции к растворителю добавляют соль третичного амина. Окончание реакции определяют, отбирая пробу реакционной смеси, фильтруя и прибавляя к фильтрату анилин. Реакция окончена, если не образуется осадка солянокислого анилина.> Пускают мешалку и через холодильник быстро прибавляют 179 г (1,9 моля) хлорис-того пропионила (т. кип. 79—80°). К перемешиваемому раствору прибавляют по каплям 202 г (2,0 моля) триэтиламина (т. кип. 88°) через капельную-воронку с такой скоростью, чтобы поддерживать кипение. На прибавление триэтиламина уходит около часа; в течение этого времени выделяется кремовый осадок солянокислого триэтиламина. Димер гексадецилкетена. В сухую полулитровую коническую колбу помещают 225 мл абсолютного бензола и 15 г (0,05 моля) хлорангидрида стеариновой кислоты (т. кип. 150°/1 мм). В качестве затравки к растворителю прибавляют 0,5 г солянокислого триэтиламина. К этому раствору при комнатной температуре прибавляют 6 г (0,06 моля) триэтиламина. РС1з И- ЗС,Н1ТОН + 3{СЙНЁ)3Ы - >- Р(ОС,1 !„)„ И- 3(С,1 Ц)3Ы • НС! В реактор загружают н-октанол, триэтиламин и бензол. Смесь охлаждают до минус 5 —минус 3"С и при перемешивании добавляют раствор трех хлор истого фосфора в бензоле. Этерификациго проводят при 0±2°С; время реакции «3 ч. Затем выдерживают реакционную массу в течение 3 ч при 0±2ПС, медленно нагревают до комнатной температуры и выдерживают еще 2--3 ч. После завершения реакции масса представляет собой суспензию трн-к-ок-тил фосфита, солянокислого триэтиламина и непрореагировавпгего Фосфитиропание 2-этилгексанол а и разложение солянокислого триэтиламина описываются уравнениями: Примечание. При удалении солянокислого триэтиламина фильтрованием выход конечного продукта практически не изменяется. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 597 г (4,59 М) мо^омет-акрилата этиленгликоля, 457 г (4,52 М) триэтилайина я 1350 мл хлористого метилена. Смесь охлаждают до —1° и при энергичном перемешивании и охлаждении добавляют за 1,5 часа раствор 301 г (2,26 М) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 200 мл хлористого метилена. Температура массы должна быть не выше' 5—0°. В процессе реакции выпадает осадок солянокислого, триэтиламина, а содержимое колбы приобретает бурый цвет. Полученную суспензию охлаждают до комнатной температуры и фильтруют с отсасыванием. Отжатый осадок солянокислого триэтиламина промывают па фильтре 50 мл четыреххлористого углерода. Объединенный фильтрат помещают в колбу Вюрца и отгоняют четыреххлористый углерод (см. примечание). Остаток в колбе перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 38—49°/5 мм; выход сырого эфира равен 124 г (69,1% в расчете на хлораль). При перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавляют 20 г (0,1 М) диизопропилхлорфосфата. Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение часа, дают ей охладиться до комнатной температуры и отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина и основного продукта. Осадок дважды промывают водой по 15 мл для удаления солянокислого триэтиламина и сушат. К кипящей смеси 78 г (1,32 моль) сухого ацетамида, 108,6 г (1,08 моль) сухого триэтиламина и 400 мл бензола, высушенного над натрием, прибавляют при перемешивании в течение 1-1,5 ч 108,6 г (1,0 моль) триметилхлороилана (через обратный холодильник), а затем еще нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч. Реакционную омесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и промывают бензолом осадок солянокислого триэтиламина. Полученный коричневый фильтра* упаривают в вакууме (117,7 Па), перегоняют лк-триме-тилоилилацетамид, который кипит при 84 °С при 1,73 кПа. Выход продукта 113 г (90 %). Глубина превращения в указанных опытах была значительно ниже, чем в опытах, результаты которых приведены в табл. 2. Поскольку в этих последних солянокислый триэтиламин предварительно растворяли в окиси этилена, то следует предположить, что каталитическая активность солянокислого триэтиламина проявляется только после растворения его в окиси этилена и ионизации в ней. Один из наиболее старых методов расщепления аминов заключается в нагревании сухой галоидоводородной соли алкил-пмина. В строго определенных условиях, зависящих, главным образом, от характера исследуемого вещества, удается отщепить одну или несколько алкильных групп и тем самым превратить третичный амин последовательно во вторичный, затем в первичный амин и, наконец, в аммиак*4. Например, при нагревании солянокислого триметиламина при 285° образуется смесь солянокислого диметиламина и свободного!- триметиламина с выделением хлористого метила. При более высокой температуре продукт реакции может содержать метиламин или хлористый аммоний 65. В случае высших алифатических аминов этот способ не получил применения. Более широкое применение он имеет для расщепления алкилариламинов; при нагревании метиланилина ч слабом токе хлористого водорода образуются солянокислый анилин и хлористый метил. Аналогично ведет себя трибензил-амин66. При сухой перегонке солянокислого диметиланилина получаются хлористый метил, солянокислый анилин и метилани-лин. Бромистоводородные соли моноалкилпроизводных анилина, от этиланилина до изоамиланилина, при нагревании в'пределах от 250 до 300° разлагаются с отщеплением алкильной группы в виде смеси олефина и бромистого алкила. В этих условиях образование р-замещенных аминоалкилбензолов, вследствие перемещения алкильной группы в ядро, происходит лишь в незначительной степени *7. Если 'реакцию вести в закрытом сосуде, чтобы воспрепятствовать улетучиванию продуктов реакции, выход /ьаминоалкилбензола увеличивается за счет уменьшения количества получающихся летучих продуктов. Эта перегруппировка впервые наблюдалась Гофманом68. Описание других условий, при которых имеет место такая перегруппировка, а также рассмотрение протекающих при этом реакций, приводятся в оригинальных работах 69. 500 г (9,35 мол.) технического хлористого аммония и 1330 2. (14,8 мол.) параформальдегида смешивают, поступая далее, как описано при получении солянокислого триметиламина (стр. 404). Для приготовления из полученной реакционной смеси водного или спиртового раствора триметиламина простого подщелачивания смеси и улавливания триметиламина в растворителе недостаточно, потому что газ поглощается не вполне. Собственно, этим путем получить концентрированный раствор без потери продукта почти невозможно. Лучший метод получения раствора — это получение триметиламина в жидком состоянии (т. кип. 3,5°) и добавление его в таком виде к растворителю. С этой целью 5-литровую колбу, в которой проводится реакция, закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями, в которые вставляют делительную воронку и трубку для отвода триметиламина (примечание I). Эта трубка соединена с большой 11-образной трубкой (или со склянкой Вульфа), наполненной натронной известью для сушки триметиламина. и-образную трубку соединяют с верхним Для выделения солянокислого триметиламина полученный кислый раствор упаривают сначала на голом пламени, а затем, когда начнут выпадать кристаллы, на водяной или на паровой бане. По мере того как раствор концентрируется, выпадает все больше и больше кристаллов солянокислого триметиламина; их периодически отсасывают, сушат в течение нескольких минут в сушильном шкафу при 100—110°, а затем помещают в плотно закрывающуюся склянку. Фильтрат снова упаривают, выпавшие кристаллы отсасывают, сушат и т. д. Путем центрифугирования солянокислого триметиламина можно сразу получать чистый и сухой продукт. Средний выход из четырех опытов: 710 г чистого солянокислого триметиламина и 82 г желтоватого продукта, полученного упариванием досуха последнего фильтрата. В общем это составляет 89% теоретического количества, считая на исходный хлористый аммоний (примечание 2). Методы получения солянокислого триметиламина — в основном те же, которые были приведены при синтезе .самого триметиламина (стр. 403). Получение спиртового раствора триметиламина из солянокислого триметиламина см. [2], 5. Жидкий трнметиламин получают следующим образом: в колбу Вюрца емкостью 250 мл, снабженную капельной воронкой, помещают 40 г (0,42 М) солянокислого триметиламина и добавляют по каплям 50%-иый раствор едкого кали. Выделяющийся газообразный триметиламнн сушат, пропуская через склянку Тищенко с кристаллическим едким натром, и собирают в змеевидном приемнике, охлаждаемом в сосуде Дюара до —40°. Получают 18,5 г триметиламина в виде бесцветной прозрачной жщ-кости с уд. в. 0,66 и т. кнп. 3,2°, хорошо растворимой в эфире, спирте, хлороформе. описано при получении солянокислого триметиламина (стр. 404). Для выделения солянокислого триметиламина полученный кис- больше кристаллов солянокислого триметиламина; их периоди- Методы получения солянокислого триметиламина — в основ- описано при получении солянокислого триметиламина (стр. 404).  Сульфатной целлюлозы Складчатых кристаллов Сульфирование галогенирование Сульфирование протекает Сульфированное касторовое Сульфогруппа находится Сульфокислоты нафталина Сульфониевые соединения Суммарная концентрация |
- |
Навигация